CN103969202A - 光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法 - Google Patents

Abstract

光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法属于化学分析方法，尤其涉及铁矿中全铁含量的测定方法。本发明方法采用自动电位滴定仪和光度电极组合构成，选用特定波长的吸收光发射到样品溶液，根据化学反应过程中溶液颜色的变化，引起光吸收强度的变化，进而转化为电信号输出变化，根据电位值的突跃找到滴定终点，该方法按以下步骤进行：1.选择光度电极和自动电位滴定仪的参数；2.干燥试样；3.溶样；4.还原；5.滴定前操作；6.滴定；7.空白试验。优点是构思新颖，光度电极不受干扰，避免离子吸附的影响，指示稳定，精确度高，提高了分析效率，检测结果准确可靠，有利于冶炼生产顺利进行。

Description

光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法

技术领域

本发明属于化学分析方法，尤其涉及铁矿中全铁含量的测定方法。

背景技术

钢铁冶金行业使用的天然铁矿石或烧结、球团矿，在贸易和使用时都要对其全铁含量进行检测。最早，采用化学分析方法进行检测，检验人员通过肉眼观察指示剂颜色变化来判定滴定终点，检测出铁矿中全铁含量。缺陷是：分析周期长，耗费大量的人力和时间，还存在人为因素对分析结果准确度的影响。

目前，采用铂电极指示电位突跃的自动电位滴定测定铁矿石中全铁含量方法，按以下步骤进行：称取预干燥试样0.2g，置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸，ρ=1.19g/mL，盖上表面皿；试样初步分解后，加氯化亚锡100mL至试样溶液澄清无色，加热至试样分解完全，三氯化铁溶液呈淡黄色；冷却，加水稀释至总体积约为150mL；向溶液中加入6～8滴质量百分数为25%的钨酸钠指示剂；滴加15g/L的三氯化钛溶液，并不停摇动杯中溶液，直到溶液变成蓝色，过量3～5滴；滴加0.5g/L的重铬酸钾溶液，氧化过量的三氯化钛，直到蓝色恰好褪去；将配制好的制样溶液放在已调整稳定的自动电位滴定仪上，按照自动滴定仪的操作规程安装仪器，加入硫磷混酸(2:3:5)9mL，采用0.01667mol/L的重铬酸钾标准溶液电位滴定，根据滴定过程中的电位突跃，判断反应结束，以测定试样的全铁含量。

存在的缺陷是：由于铁矿石品种繁多，试样组成成分复杂，易使铂电极受到干扰，并且产生严重的离子吸附现象，导致检测结果不稳定；利用烧杯加表面皿盖溶样，由于烧杯底部面积大，杯体矮，每批次在电炉上加热溶解的试样个数少，而且在加热过程中酸液挥发和回流程度难以控制，对溶样过程中的体积和酸度都有影响，从而导致分析结果难以控制，对溶样过程的体积和酸度都有影响，从而导致分析结果产生偏差，试样在多重因素影响下，分析结果产生异常时难以及时发现，产生异常的原因也难以分析，严重影响生产或商务结算。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法，采用光度电极，不仅提高检测的灵敏性、提高指示准确度和分析效率、保证检测结果准确可靠，也有利于冶炼生产和商务贸易顺利进行。

本发明方法采用自动电位滴定仪和光度电极组合构成，选用特定波长的吸收光发射到样品溶液，根据化学反应过程中溶液颜色的变化，引起光吸收强度的变化，进而转化为电信号输出变化，根据电位值的突跃找到滴定终点。试样发生如下离子反应：

6Fe²⁺ + Cr₂O₇ ^2- + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法，其特点是按以下步骤进行：

1.选择光度电极和自动电位滴定仪的参数

1）检测范围

电位差：-2000～+2000mV

pH值：0.00～14.00

测定温度：0～100℃

2）滴定模式：MET等量滴定；

3）滴定种类：电位差滴定（氧化还原滴定）；

4）滴定样式：终点自动停止；

5）滴定注入器的种类和精度：标准滴定注入器；

6）电极波长：波长为470～660 nm；

2.干燥试样

1）加热温度100～110℃；

2）加热时间0.5～2h；

3）干燥程度：试样粉末分散不粘成较大颗粒；

4）试样含铁品位: 10～72%；

3.溶样

1）称样：称取一定量的待测试样，置于250mL敞口锥形瓶中；

2）湿样：注入2～10 mL水于锥形瓶中，湿润湿样，摇晃使试样分散开；

3）加入助溶剂：加入NaF 0.1～0.5g助溶；

4）加入体积比为3:3:4的硫磷混酸10 ～30mL；

5）试样加热200～300 ℃， 时间15～40min，初步溶解试样；

6）加浓硝酸：试样完全溶解后，加入2～20mL浓硝酸，加热至110～200℃，当锥形瓶中有白烟生成时，加强热，温度为250～400℃，至白烟腾至距瓶口1/2～2/3时取下，稍冷，赶走磷酸烟；

4.还原

1）加盐酸：向锥形瓶中加入ρ=1.19g/mL 10mL的盐酸，加入2～10 mL水稀释以调节溶液酸度；

2）滴加氯化亚锡：滴加一定浓度的氯化亚锡，还原成淡黄色(FeCl₃变少)：

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

还原结束后冷却至室温，准备进行下一步还原；

3）向试样溶液中加入2～5滴0.7g/L的中性红溶液做指示剂，试液呈蓝色；

4）将三氯化钛溶液慢慢加入上述试液内，使蓝色刚好褪去，加水稀释：

FeCl₃ + TiCl₃ + 2H₂O = FeCl₂ + TiO₂ + 4HCl

5）逐滴缓慢加入稀重铬酸钾溶液，使溶液刚好出现稳定淡蓝紫色(指示剂显色)：

6FeCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 6FeCl₃ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O ；

6）加入几滴配制好的二苯胺磺酸钠溶液，作为滴定指示剂。

5.滴定前操作

1）设置电位滴定仪滴定剂：选用0.009549mol/L的重铬酸钾标准溶液，预加体积根据试样含量设置；

2）光度电极供电：由电位滴定仪上USB或其他USB给光度电极供电，并调节光度电极工作波长；

3）将锥形瓶置于搅拌台上，插入电位滴定仪上的滴定管和光度电极并调节高度，使试液页面没过滴定管的防扩散出液口和光度电极的感光元件。

6.滴定

打开搅拌开关，按下电位滴定仪上的“START”键，按设定参数滴定：

步进体积 0～9.999mL；

滴定速度 单位mL/min，根据具体情况调节合适速度，其上限值为储液器体积的3倍；

信号变化率 0.5～999mV/min；

平衡时间 1～9999s；

预加体积 单位mL，abs（根据加液管的体积自定调节）；20～40mL

预加速率 单位mL/min，自定调节；

等待时间 0～999999s；

停止体积 单位mL，abs；

滴定终点 EP 1；

滴定完成后填充速率 单位mL/min，根据具体情况调节合适速度；

停止信号参数变化 -1270～1270mV；

终点判定 greatest。

随着滴定剂重铬酸钾标准溶液的加入，发生如下化学反应：

6FeCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 6FeCl₃ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

由于FeCl₃不断增多，溶液逐渐由无色变成浅绿色并不断加深，电位值随之降低，并出现一个明显的突跃过程，当溶液变成紫色时(指示剂显色)，电位变化平缓至滴定自动停止点，滴定仪根据电位值随滴定剂体积变化曲线找出滴定终点，自动生成消耗滴定剂的体积和试样中的全铁含量。

7.空白试验

随同试样作空白试验，使用相同数量的所有试剂，按照上述相同的操作步骤测定空白实验值。在加二苯胺磺酸钠指示剂溶液之前，加入0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点；再加等量的硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定到终点，前后滴定结果之差即为空白值。

与现有技术相比，优点是构思新颖，光度电极不受干扰，避免离子吸附的影响，指示稳定，精确度高，提高了分析效率，检测结果准确可靠，有利于冶炼生产顺利进行。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是光度电极自动滴定检测铁矿中全铁含量装置测试示意图。

图中：1-光度电极、2-防扩散加液管、3-加液控制器、4-储液器、5-电位测量仪、6-记录仪。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

光度电极自动滴定检测铁矿中全铁含量方法，按以下步骤进行：

1.选择光度电极和自动电位滴定仪的参数

1）检测范围

电位差：-2000～+2000mV

pH值：0.00～14.00

测定温度：0～100℃

2）滴定模式：MET等量滴定；

3）滴定种类：电位差滴定（氧化还原滴定）；

4）滴定样式：终点自动停止；

5）滴定注入器的种类和精度：50mL标准滴定注入器；

6）电极波长：选择适合测定全铁的波长。

2.干燥试样

1）加热温度102~110℃；

2）加热时间0.5~2h；

3）干燥程度：试样粉末分散不粘成较大颗粒；

4）试样含铁品位: 49.14%；

3.溶样

1）称样：称取试样0.2003g，置于250mL敞口锥形瓶中；

2）湿样：注入2~10mL水于锥形瓶中，湿润湿样，摇晃使试样分散开；

3）加入助溶剂：加入NaF 0.1~0.5g助溶；

4）加入体积比为3:3:4的硫磷混酸10~30 mL；

5）试样加热200~300℃， 时间15~25 min，初步溶解试样；

6）加浓硝酸：试样完全溶解后，加入2~20mL浓硝酸，加热至110~200℃，当锥形瓶中有白烟生成时，加强热，温度为250~400℃，至白烟腾至距瓶口1/2~2/3时取下，稍冷，赶走磷酸烟；

4.还原

1）加盐酸：向锥形瓶中加入ρ=1.19g/mL 10mL的盐酸，加入2~10mL水稀释以调节溶液酸度；

2）滴加氯化亚锡：滴加浓度60g/L的氯化亚锡，还原成淡黄色(FeCl₃变少)：

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

还原结束后冷却至室温，准备进行下一步还原；

3）向试样溶液中加入2~5滴0.7g/L的中性红溶液做指示剂，试液呈蓝色；

4）将三氯化钛溶液慢慢加入上述试液内，使蓝色刚好褪去，加水稀释：

FeCl₃ + TiCl₃ + 2H₂O = FeCl₂ + TiO₂ + 4HCl

5）逐滴缓慢加入1g/L重铬酸钾溶液，使溶液刚好出现稳定淡蓝紫色(指示剂显色)：

6FeCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 6FeCl₃ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O ；

6）加入4~8滴配制好的2g/L二苯胺磺酸钠溶液，作为滴定指示剂。

5.滴定前操作

1）设置电位滴定仪滴定剂：选用0.009549mol/L的重铬酸钾标准溶液，预加体积根据试样含量设置；

2）光度电极供电：由电位滴定仪上USB或其他USB给光度电极供电，并调节光度电极工作波长；

3）将锥形瓶置于搅拌台上，插入电位滴定仪上的滴定管和光度电极并调节高度，使试液页面没过滴定管的防扩散出液口和光度电极的感光元件。

6.滴定

打开搅拌开关，按下电位滴定仪上的“START”键，按设定参数滴定：

步进体积 0~0.2mL；

滴定速度 5~50mL/min；

信号变化率 100~500mV/min；

平衡时间 1~100s；

预加体积 20~30mL；

预加速率 单位mL/min，自定调节；

等待时间 5~30s；

停止体积 50mL；

滴定终点 EP 1；

滴定完成后填充速率 单位mL/min，根据具体情况调节合适速度；

停止信号参数变化 10~50 mV；

终点判定 greatest。

随着滴定剂重铬酸钾标准溶液的加入，发生如下化学反应：

6FeCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 6FeCl₃ + 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O

由于FeCl₃不断增多，溶液逐渐由无色变成浅绿色并不断加深，电位值随之降低，并出现一个明显的突跃过程，当溶液变成紫色时(指示剂显色)，电位变化平缓至滴定自动停止点，滴定仪根据电位值随滴定剂体积变化曲线找出滴定终点，自动生成消耗滴定剂的体积和试样中的全铁含量。

7.空白试验

使用相同数量的所有试剂，按照上述相同的操作步骤测定空白试验值，在加二苯胺磺酸钠指示剂溶液之前，加入0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点；再加等量的硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定到终点，前后滴定结果之差即为空白值。

上述相关数据列于表1、2、3、4、5中；检测准确度列于表6中，同一品位的铁矿试样10次测试结果列于表7中，同一试样光度电极和铂电极测试结果列于表8中。

实施例2

同实施例1的方法，相关数据列于表1、2、3、4、5中；检测准确度列于表6中，同一品位的铁矿试样10次测试结果列于表7中，同一试样光度电极和铂电极测试结果列于表8中。

实施例3

同实施例1的方法，相关数据列于表1、2、3、4、5中；检测准确度列于表6中，同一品位的铁矿试样10次测试结果列于表7中，同一试样光度电极和铂电极测试结果列于表8中。

表1 自动电位滴定法测定铁矿中全铁含量装置参数

表2 试样干燥

表3试样溶样

表4试样还原

表5 电位滴定仪工作参数

表6 光度电极—自动电位滴定法测定铁矿中全铁含量方法准确度

本方法规定的允许误差为：（1）含量：25%～40% ；d标样=0.18 %；d试样=0.35 %；（2）含量：40%～50% ；d标样=0.22 %；d试样=0.45 %；（3）含量：50%～72% ，d标样=0.25 %；d试样=0.50 %。

从表6中实验数据可以看出，本方法测定的结果在允许的误差范围内，结果准确可靠，实用性强。

分析含量64.88%的标准样品十次，结果如下：

表7光度电极—电位滴定精密度试验结果

平均值：64.713%

=0.072579%

从表7中以上分析数据可以看出，光度电极—电位滴定法满足精密度要求。

表8 光度电极和铂电极测试结果

Claims (1)

1. 光度电极自动电位滴定检测铁矿中全铁含量方法，其特征在于按以下步骤进行：

1.选择光度电极和自动电位滴定仪的参数

1）检测范围

电位差：-2000～+2000mV

pH值：0.00～14.00

测定温度：0～100℃

2）滴定模式：MET等量滴定；

3）滴定种类：电位差滴定（氧化还原滴定）；

4）滴定样式：终点自动停止；

5）滴定注入器的种类和精度：标准滴定注入器；

6）电极波长：波长为470～660 nm；

2.干燥试样

1）加热温度100～110℃；

2）加热时间0.5～2h；

3）干燥程度：试样粉末分散不粘成较大颗粒；

4）试样含铁品位: 10～72%；

3.溶样

1）称样：称取一定量的待测试样，置于250mL敞口锥形瓶中；

2）湿样：注入2～10 mL水于锥形瓶中，湿润湿样，摇晃使试样分散开；

3）加入助溶剂：加入NaF 0.1～0.5g助溶；

4）加入体积比为3:3:4的硫磷混酸10 ～30mL；

5）试样加热200～300 ℃， 时间15～40min，初步溶解试样；

6）加浓硝酸：试样完全溶解后，加入2～20mL浓硝酸，加热至110～200℃，当锥形瓶中有白烟生成时，加强热，温度为250～400℃，至白烟腾至距瓶口1/2～2/3时取下，稍冷，赶走磷酸烟；

4.还原

1）加盐酸：向锥形瓶中加入ρ=1.19g/mL 10mL的盐酸，加入2～10 mL水稀释以调节溶液酸度；

2）滴加氯化亚锡：滴加一定浓度的氯化亚锡，还原成淡黄色(FeCl₃变少)：

还原结束后冷却至室温，准备进行下一步还原；

3）向试样溶液中加入2～5滴0.7g/L的中性红溶液做指示剂，试液呈蓝色；

4）将三氯化钛溶液慢慢加入上述试液内，使蓝色刚好褪去，加水稀释：

5）逐滴缓慢加入稀重铬酸钾溶液，使溶液刚好出现稳定淡蓝紫色(指示剂显色)：

6）加入几滴配制好的二苯胺磺酸钠溶液，作为滴定指示剂；

5.滴定前操作

1）设置电位滴定仪滴定剂：选用0.009549mol/L的重铬酸钾标准溶液，预加体积根据试样含量设置；

2）光度电极供电：由电位滴定仪上USB或其他USB给光度电极供电，并调节光度电极工作波长；

3）将锥形瓶置于搅拌台上，插入电位滴定仪上的滴定管和光度电极并调节高度，使试液页面没过滴定管的防扩散出液口和光度电极的感光元件；

6.滴定

打开搅拌开关，按下电位滴定仪上的“START”键，按设定参数滴定：

步进体积 0～9.999mL；

滴定速度 单位mL/min，根据具体情况调节合适速度，其上限值为储液器体积的3倍；

信号变化率 0.5～999mV/min；

平衡时间 1～9999s；

预加体积 单位mL，abs（根据加液管的体积自定调节）；20～40mL

预加速率 单位mL/min，自定调节；

等待时间 0～999999s；

停止体积 单位mL，abs；

滴定终点 EP 1；

滴定完成后填充速率 单位mL/min，根据具体情况调节合适速度；

停止信号参数变化 -1270～1270mV；

终点判定 greatest；

7.空白试验

随同试样作空白试验，使用相同数量的所有试剂，按照上述相同的操作步骤测定空白实验值。在加二苯胺磺酸钠指示剂溶液之前，加入0.050mol/L的硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点；再加等量的硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定到终点，前后滴定结果之差即为空白值。