CN106404995B - 一种电位滴定测定混合酸电解液中氯、全钒含量和钒价态的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电位滴定测定混合酸电解液中氯、全钒含量和钒价态的方法。该方法采用硝酸银标准溶液滴定待测溶液的氯含量，根据滴定过程中电势的变化，判断滴定终点，通过硝酸银溶液消耗的体积，计算测试样品中氯离子的含量。在样品处置过程中，通过样品的稀释及加入适量的硝酸，一方面，消除样品中其它酸根对滴定的影响；另一方面，硝酸的加入将溶液中三价钒离子氧化为四价钒离子，从而降低了钒离子与氯离子之间的络合能力，使硝酸银滴定氯离子的反应更加顺利、稳定。根据测试得到的氯离子浓度，计算加入氯离子掩蔽剂，采用高锰酸钾‑电位滴定法，测定溶液中的三价及四价钒含量。该方法有效的避免了氯离子对钒测定过程的干扰，方法快速准确。
Description
技术领域
本发明涉及材料测量技术领域，特别涉及一种电位滴定测定混合酸电解液中主成分含量的方法。
背景技术
钒电池作为一种新兴的储能电池，近几年在新能源领域得到广泛应用。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。电解液溶液中的酸根组成和浓度会影响溶液的稳定性，粘度，电导率，最终影响电池的效率，通过控制酸的组成和浓度，电解液的性能可以有很大的提升。因此需要准确的测定各种酸根的浓度，以便于及时的进行调节。氯离子是酸根的重要组成部分，其快速准确的测量对于大规模大批量生产混合酸电解液具有现实的意义。
传统的氯离子含量检测方法如银量法，不适用于含有颜色较为明显的钒离子溶液。
此外，使用强氧化剂，如高锰酸钾定含氯的钒溶液，由于高锰酸钾能够氧化氯离子在氧化四价钒的过程中伴随着氯离子的氧化，溶液的电极电势变化行为发生改变，在三价钒氧化区域曲线抖动，在四价氧化区突越消失，因此不能使用高锰酸钾滴定法直接测定含氯全钒液流电池电解液中的三价及四价钒含量。这就导致，在生产及使用混合酸电解液时，无法准确地测得溶液的状态，迫切需要一种方法来测定钒价态。
发明内容
为了实现混合酸电解液中酸根浓度的精细控制，特别是氯离子浓度的控制，本发明提出了一种电位滴定测定混合酸电解液中氯含量方法。
一种电位滴定测定混合酸电解液中氯含量方法，包括如下步骤：
1)将钒电解液稀释到50-100倍，取定量体积钒电解液稀释液，加入一定量硝酸使溶液颜色由浅绿变成浅蓝；
2)以硝酸银标准溶液为滴定剂，通过自动电位滴定仪，采用动态模式进行滴定；本滴定仅有一个电位突跃点，记录突跃点消耗的硝酸银标准溶液的体积VEQ；
3)计算待测样品中氯离子浓度C。
进一步地，在上述技术方案中，样品中氯离子浓度C计算公式：
C—样品中氯含量，单位为mol/L；
C1—硝酸银标准溶液的浓度，单位为mol/L；
VEQ—滴定样品所消耗的硝酸银标准溶液的体积，单位为mL；
V—稀释前的钒电解液体积。即为待滴定稀释液体积除以稀释的倍数。
进一步地，在上述技术方案中，
步骤1)中，准确移取5.00-10.00mL钒电解液样品于500mL容量瓶中；再移取5.00mL稀释后的溶液至小塑料烧杯中，加入蒸馏水至40mL，冲洗杯壁，加入1mL1+1硝酸。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中，钒电解液中氯离子浓度1.5～17.0mol/L，溶液稀释50-100倍。
进一步地，在上述技术方案中，所述硝酸银标准溶液的浓度为0.05mol/L。
进一步地，在上述技术方案中，所述电位滴定仪采用的是金属银环复合电极。
1)准确移取5.00-10.00mL钒电解液样品于500mL容量瓶中；再移取5.00mL稀释后的溶液至小塑料烧杯中，加入蒸馏水至40mL，冲洗杯壁；
2)加入1mL硝酸(1+1)至步骤2)溶液中，溶液颜色由浅绿变成浅蓝；
3)以硝酸银标准溶液为滴定剂，通过自动电位滴定仪，采用动态模式进行滴定；
4)计算待测样品中氯离子浓度C，
C—样品中氯含量，单位为mol/L；
C1—硝酸银标准溶液的浓度，单位为mol/L；
VEQ—滴定样品所消耗的硝酸银标准溶液的体积，单位为mL；
V—原液体积，即0.05mL。
B钒价态及全钒测定
CV(IV)＝C钒-CV (III)
V0移液体积，n稀释倍数；
V1第一突越点消耗高锰酸钾体积ml，
V2第一突越与第二突越之间的高锰酸钾消耗体积ml，
CKMnO4高锰酸钾浓度mol/L，
CV(III)三价钒浓度mol/L
C钒总钒浓度mol/L
CV(IV)四价钒浓度mol/L
4)将钒电解液稀释10-100倍，移取定量体积至滴定杯中，根据3)中得到的氯离子浓度C，加入掩蔽剂，并搅拌至完全溶解；
5)使用氧化还原电极测定溶液电势，使用高锰酸钾溶液滴定溶液中的三价钒及四价钒，以电势的第二个突越确定滴定终点。
进一步地，在上述技术方案中，通过添加掩蔽剂，防止高锰酸钾氧化氯离子及其对钒检测干扰。
进一步地，在上述技术方案中，掩蔽剂可以是硫酸汞，硫酸亚铜，硫氰酸汞中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，掩蔽剂的加入量，步骤B-4)中所述的掩蔽剂的加入量为，掩蔽剂加入后在溶液中的浓度与3)中检测得到的氯离子的浓度之比为1～1.5:1。
本发明方法采用电位滴定方法速度快、成本低，本发明即采用了电位滴定方法。混合酸电解液中存在低价钒，溶液中的低价钒如：三价钒离子，与氯离子有较强的络合能力，从而影响了滴定过程中银离子与氯离子反应稳定性，导致滴定峰形波动较大。通过在待滴定的样品中加入适量的硝酸可将三价钒氧化成四价钒，从而降低了溶液中钒离子对滴定反应的影响。同时，适量的硝酸的加入也抑制了其他酸根与银离子的反应，进一步提高了滴定反应的稳定性。
本发明方法通过样品溶液的稀释以及适量硝酸的加入等处置方法，降低了样品中钒离子及其他酸根对于氯离子滴定的影响，极大的提高了氯离子浓度检测的稳定性和准确性。该检测方法适用于酸根浓度要求严格的混合酸电解液生产过程控制和产品质量控制。
本发明的方法在准确测定氯离子浓度的基础上，通过加入掩蔽剂，避免了高锰酸钾氧化氯离子，从而使三价钒及四价钒的氧化过程中电势曲线变化平缓，可以准确测得钒价态及全钒含量。
发明有益效果
本发明采用样品稀释后加入硝酸的方式，消除了混合酸电解液中低价钒离子和其他酸根离子对于氯离子滴定检测的影响，电位滴定仪滴定过程采用动态模式控制，提高了终点滴定体积控制精度。方法简单、检测速度快、成本低，特别适合于钒电池混合酸电解液的生产调试过程以及产品质量控制过程的氯离子浓度检测。
本发明中，在准确测定氯离子浓度的基础上，添加掩蔽剂，可以有效的阻止高锰酸钾对氯的氧化，使钒的氧化滴定曲线变得平滑，滴定突越点分界明显，可以准确测定钒的价态及全钒含量。
附图说明
图1为实验条件与实施例相同，但不加掩蔽剂滴定得到的曲线；
图2为实施例1中加入掩蔽剂后滴定得到的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明采用的电位滴定仪为T50自动电位滴定仪，该电位滴定仪滴定最小进给量为0.0001mL，在滴定精度方面有很大提高，同时设备自动化程度较高，操作简单，通过参数输入可直接输出检测最终结果。
本发明方法中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》中二级水要求的水。
将在以下内容中详细说明检测方法的应用。
实施例1
1、硝酸银标准溶液的制备
1A、称取市售的分析纯硝酸银8.5g溶于1000mL高纯水中，转入棕色试剂瓶中保存，待标定；
2、硝酸银标准溶液的标定
2A、称取0.9g(精确至0.0001g)于500～600℃灼烧至恒重的基准氯化钠，置于250mL石英烧杯中，加高纯水溶解；
2B、将2A中的溶液定量转移入250mL容量瓶中，高纯水定容，摇匀，转入细口聚乙烯瓶贮存，贴好试剂标签，常温避光保存；
2C、准确移取5.00mL 2B中的氯化钠标准溶液于塑料烧杯中，依次加入40mL高纯水，1mL硝酸(1+1)，用T50电位滴定仪pH电极(DGi111-SC)滴定至终点，同时做空白实验；
2D、按公式(1)计算硝酸银标准溶液的浓度：
式中：C—硝酸银标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；
VEQ—滴定消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，单位为mL；
m—称取基准氯化钠的质量，单位为g；
58.44—氯化钠的相对分子质量，单位为g/moL。
3、待测试样液的制备
3A、准确移取5.00mL钒电解液样品于500mL容量瓶中；再移取5.00mL稀释后的溶液至小塑料烧杯中，加入蒸馏水至40mL，冲洗杯壁；
3B、加入1mL硝酸(1+1)至步骤2)溶液中，溶液颜色由浅绿变成浅蓝；
3C、以硝酸银标准溶液为滴定剂，通过自动电位滴定仪，采用动态模式进行滴定；
3D、计算待测样品中氯离子浓度C，
式中：C—样品中氯含量，单位为mol/L；
C1—硝酸银标准溶液的浓度，单位为mol/L；
VEQ—滴定样品所消耗的硝酸银标准溶液的体积，单位为mL；
V—移取原液体积，即0.05mL。
钒价态及全钒的测定
通过氯的滴定方法测定，获知电解液中氯离子浓度为9mol/L，将电解液稀释10倍，并取5ml加入滴定杯中，氯总量为2.25mmol。取0.8g无水硫酸汞，加入到滴定杯中，搅拌至粉末完全溶解。
使用0.025mol/L的高锰酸钾溶液，使用铂-甘汞电极测定溶液的电极电势，以第二个突越结束为滴定的终点。
根据第一个突越消耗的高锰酸钾体积V1＝7.1ml，第一与第二突越之间的高锰酸钾体积消耗V2＝14.25ml，计算三价钒及全钒的浓度:
CV(IV)＝3.56-1.78＝1.78mol/L
对比图1和图2，图1的问题有两个，一是三价钒的氧化过程曲线不光滑，抖动严重，当设定突越阈值时，容易失真获得错误的结果，另一个问题是四价钒被氧化的峰型被氯离子与高锰酸钾的反应覆盖，不能测定；图2获得了两突越的曲线，可以通过突越消耗的高锰酸钾体积计算得到三价钒、全钒及四价钒的含量。
实验例2
---本发明所述氯离子检测方法的精密度、准确度、回收率实验
(1)精密度实验
实验方法：选择5个不同电解液试样，分别按实施例1所述的检测方法测定氯离子浓度，计算相对标准偏差，实验结果见表1。
表1本发明所述的检测方法的精密度实验结果
(2)准确度实验
实验方法：选择3个不同氯离子浓度标准溶液替代实施例1中钒电解液样品，分别按实施例1所述的检测方法测定氯离子浓度，每个样品平行测定5次，实验结果见表2。
表2本发明所述的检测方法的准确度实验结果
(3)回收率实验
实验方法：选择1个电解液试样，分别加入不同量的氯离子浓度标准溶液，按本发明实施例1检测方法测定氯离子浓度，每个样品平行测定5次，取平均值，计算得回收率为99.0％～101.0％，实验结果见表3。
表3本发明所述的检测方法的回收率实验结果
| 试样 | 标准值(mol/L) | 加入值(mol/L) | 测得总值(mol/L) | 回收率(％) |
| 电解液试样5 | 7.800 | 2.000 | 9.785 | 99.85 |
| 电解液试样5 | 7.800 | 4.000 | 11.826 | 100.22 |
| 电解液试样5 | 7.800 | 6.000 | 13.768 | 99.91 |
| 电解液试样5 | 7.800 | 8.000 | 15.817 | 100.11 |
由上述实验结果可知，本发明所述检测方法的分子结果偏差小，精密度、准确度均能满足分析要求，且分析速度快，操作简单，具有较高的推广应用价值。
Claims (8)
1.一种电位滴定测定混合酸电解液中氯、全钒含量和钒价态的方法，其特征在于包括如下步骤：
A氯离子测定
1)将钒电解液稀释到50-100倍，取定量体积钒电解液稀释液，加入一定量硝酸使溶液颜色由浅绿变成浅蓝；
2)以硝酸银标准溶液为滴定剂，通过自动电位滴定仪，采用动态模式进行滴定；本滴定仅有一个电位突跃点，记录突跃点消耗的硝酸银标准溶液的体积VEQ；
3)计算待测样品中氯离子浓度C；
B钒价态及全钒测定
4)将钒电解液稀释10-100倍，移取定量体积至滴定杯中，根据3)中得到的氯离子浓度C，加入掩蔽剂，并搅拌至完全溶解；
5)使用氧化还原电极测定溶液电势，使用高锰酸钾溶液滴定溶液中的三价钒及四价钒，以电势的第二个突越确定滴定终点；
钒价态及全钒测定计算公式为：
CV(IV)＝C钒-CV(III)
V0移液体积，n稀释倍数；
V1第一突越点消耗高锰酸钾体积ml；
V2第一突越与第二突越之间的高锰酸钾消耗体积ml；
CKMnO4高锰酸钾浓度mol/L；
CV(III)三价钒浓度mol/L；
C钒总钒浓度mol/L；
CV(IV)四价钒浓度mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于样品中氯离子浓度C计算公式为：
其中，C—样品中氯含量，单位为mol/L；
C1—硝酸银标准溶液的浓度，单位为mol/L；
VEQ—滴定样品所消耗的硝酸银标准溶液的体积，单位为mL；
V—待滴定稀释液稀释前的钒电解液体积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
步骤A-1)中，准确移取5.00-10.00mL钒电解液样品于500mL容量瓶中；再移取5.00mL稀释后的溶液至小塑料烧杯中，加入蒸馏水至40mL，冲洗杯壁，加入1mL1+1硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A-1)中，钒电解液中氯离子浓度1.5～17.0mol/L，溶液稀释50-100倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸银标准溶液的浓度为0.03-0.08mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电位滴定仪采用的是金属银环复合电极。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B-4)中所述的掩蔽剂，选自硫酸汞、硫酸亚铜、硫氰酸汞中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B-4)中所述的掩蔽剂的加入量为，掩蔽剂加入后在溶液中的浓度与3)中检测得到的氯离子的浓度之比为1～1.5:1。
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