CN111830197B

CN111830197B - 含氯的钒化合物组成分析方法

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Publication number: CN111830197B
Application number: CN202010674375.1A
Authority: CN
Inventors: 王果; 戴静
Original assignee: Topen Technology Quzhou Co ltd
Current assignee: Topen Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2040-07-14
Also published as: CN111830197A

Abstract

本发明涉及化合物的组成分析技术领域，公开了一种含氯的钒化合物组成分析方法，将含氯的钒化合物水解在酸性水溶液中，得到的是淡黄色澄清透明溶液，钒原子和氯原子以离子的形式溶解在水溶液中，再调节pH至合适的区间，最后使用硫酸亚铁铵标准溶液、硝酸银标准溶液分别滴定催化剂水解液中的钒离子和氯离子，即可得到准确的得到含氯钒化合物中钒元素和氯元素的质量分数，从而精确地分析出该含氯钒化合物的组成。该方法快速简单、分析准确、可靠。

Description

含氯的钒化合物组成分析方法

技术领域

本发明涉及化合物组成分析方法，尤其是涉及一种含氯的钒化合物组成分析方法。

背景技术

含氯元素的钒化合物，如四氯化钒、三氯氧钒、二氯乙氧基氧钒等被广泛地用作合成乙丙橡胶、环烯烃共聚物的催化剂，其中钒元素与氯元素的含量对聚合反应过程以及最终聚合物的性能有非常大的影响，因此准确无误的分析该类化合物中钒元素与氯元素的含量对聚合反应控制与产品质量管控至关重要。

已公开的分析该类化合物组成的方法较少，中国发明专利CN106932528A中公开了一种乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，该方法包括催化剂的水解、催化剂水解液中氯离子浓度的测定、催化剂水解液中钒离子浓度的测定、乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的确定等四个步骤。然而，本发明人通过反复验证实验发现，使用该专利中提供的方法测得的标准品三氯氧钒的氯元素与钒元素的含量与理论值相差甚远，究其原因是因为将钒化合物水解在去离子水中时，出现了大量的不溶性V₂O₅沉淀，经过长时间的搅拌或者放置，该沉淀并不能完全的溶解在去离子水中，体系呈悬浊液的状态，这显然导致钒元素含量测试不准确。另外，按照该专利中提供的方法，使用NaOH标准溶液滴定分析氯元素含量时，NaOH也会与V₂O₅不溶性沉淀反应，造成氯元素的含量分析也不准确。

发明内容

本发明提供了一种含氯的钒化合物组成分析方法，以克服现有技术的不足。

该方法将含氯的钒化合物水解在酸性水溶液中，则不会出现不溶性V₂O₅沉淀，得到的是淡黄色澄清透明溶液，钒原子和氯原子以离子的形式溶解在水溶液中，再调节pH至合适的区间，最后使用硫酸亚铁铵标准溶液、硝酸银标准溶液分别滴定催化剂水解液中的钒离子和氯离子，即可得到准确地得到含氯的钒化合物中钒元素和氯元素的质量分数，从而精确地分析出该含氯钒化合物的组成。

为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：一种含氯的钒化合物组成分析方法，包含以下三个步骤：

1)含氯的钒化合物在稀硝酸水溶液中的水解：在氮气保护下，将含氯的钒化合物缓慢滴加到处于密闭环境中的稀硝酸水溶液中，快速搅拌2h以上，然后用同样浓度的稀硝酸水溶液稀释、定容；

2)钒元素含量分析：取步骤1)得到的水解液，加入硫酸-磷酸混合酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，根据达到滴定终点时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积计算待测化合物中钒元素含量；

3)氯元素含量分析：取步骤1)得到的水解液，用氢氧化钠溶液调节pH值，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定，根据达到滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液体积计算待测化合物中氯元素含量。

进一步的，步骤1)中含氯元素的钒化合物为氯化钒、氯氧钒、烷氧基取代的氯氧钒。

进一步的，步骤1)中含氯元素的钒化合物为VCl₄、VCl₃、VOCl₂、VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)Cl₂、VO(O-i-C₃H₇)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)_1.5Cl_1.5、VO(O-n-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₃H₇)Cl、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)₂Cl、VO(OC₅H₁₁)_1.5Cl_1.5、VO(O-i-C₄H₉)₂Cl。

进一步的，步骤1)中含氯元素的钒化合物为VCl₄、VOCl₃和VO(OC₂H₅)Cl₂。

进一步的，步骤1)中稀硝酸水溶液的浓度在3-30wt％之间，含氯的钒化合物的质量与定容后水解液的体积比例在0.3-5mg/ml之间。

进一步的，在步骤2)中，硫酸-磷酸混合酸的总氢离子浓度为5-30mol/L，硫酸-磷酸混合酸的加入量与所取水解液的体积比为1:5-5:1。

进一步的，在步骤3)中，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-10.5。

进一步的，在步骤2)中，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。

进一步的，在步骤3)中，氢氧化钠溶液浓度为0.5-2.0mol/L。

进一步的，在步骤3)中，硝酸银标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。

本发明的有益效果是：提供了一种新型的含氯的钒化合物组成分析方法，该方法快速简单、分析准确、可靠。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。本领域的技术人员可根据本发明上述内容进行一些非本质的调整。

本发明涉及的含氯的钒化合物组成分析方法是基于化学滴定分析方法，包括氧化还原滴定(对钒元素)和沉淀滴定(对氯元素)，因此其前提是被分析元素(这里指钒元素与氯元素)要以完全溶解的离子状态的形式存在于水溶液中。它主要包含三个步骤，分别是：

1)氮气保护下，将含氯的钒化合物缓慢滴加到处于密闭环境中的稀硝酸水溶液中，快速搅拌2h以上，然后用同样浓度的稀硝酸水溶液稀释、定容；

2)取步骤1)得到的水解液，加入适量硫酸-磷酸混合酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫色突变为黄绿色，并按照式-1计算钒元素含量，

w(V)＝(f·ΔV₁)/(m·r) 式-1

其中，w(V)表示钒元素的质量分数，f代表单位体积硫酸亚铁标准滴定溶液相当于钒的质量(单位为mg/ml)，ΔV₁代表消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积(单位为ml)，m代表含氯的钒化合物的质量(单位为mg)，r代表量取的水解液与总的水解液的体积比；

3)取步骤1)得到的水解液，用氢氧化钠溶液调节pH值，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定至产生砖红色沉淀，并按照式-2计算氯元素含量，

w(Cl)＝(35.5·c·ΔV₂)/(m·r) 式-2

其中，w(Cl)表示氯元素的质量分数，c代表硝酸银标准滴定溶液的浓度(单位为mol/L)，ΔV₂代表消耗的硝酸银标准溶液的体积(单位为ml)，m代表含氯的钒化合物的质量(单位为mg)，r代表量取的水解液与总的水解液的体积比。

在以上步骤1)中，含氯元素的钒化合物为氯化钒、氯氧钒、烷氧基取代的氯氧钒，可以列举出如VCl₄、VCl₃、VOCl₂、VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)Cl₂、VO(O-i-C₃H₇)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)_1.5Cl_1.5、VO(O-n-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₃H₇)Cl、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)₂Cl、VO(OC₅H₁₁)_1.5Cl_1.5、VO(O-i-C₄H₉)₂Cl等，其中常用的是VCl₄、VOCl₃和VO(OC₂H₅)Cl₂。

在以上步骤1)中，水解介质为稀硝酸水溶液，若使用纯去离子水，则会在钒化合物水解过程中产生V₂O₅不溶性沉淀而影响测量结果；若使用硫酸、磷酸等酸，则会在后续步骤3中用硝酸银滴定氯离子时生成硫酸银、磷酸银等不溶性沉淀而影响氯元素测量结果；稀硝酸水溶液的浓度在3-30wt％之间，优选4-20wt％，特别优选5-10wt％，浓度太低则不能有效的溶解V₂O₅不溶性沉淀，浓度太高，则会在步骤3)中调节水解液pH值时消耗过多的NaOH。在以上步骤1)中，水解完成以后，要充分搅拌2h以上来吸收产生的HCl气体，时间太短，不能保证生成的HCl完全被水解液吸收而不优选。

在以上步骤1)中，含氯的钒化合物的质量与定容后水解液的体积比例在0.3-5mg/ml之间，优选1-4mg/ml，特别优选1.5-3mg/ml；浓度太低时消耗的滴定试剂体积小、误差大而不优选；浓度太高时则会消耗更多的滴定试剂，造成分析效率下降而不优选。

在以上步骤2)和3)中，量取的待测水解液体积在5-30ml之间，优选8-25ml，特别优选10-20ml；量取的水解液与总的水解液的体积比r在0.02-0.4之间，优选0.03-0.3，特别优选0.04-0.2；待测水解液体积太小，消耗的滴定试剂体积小、误差大而不优选；待测水解液体积太大时，消耗更多的滴定试剂，引起分析效率下降也不优选。

在以上步骤2)中，硫酸-磷酸混合酸的总氢离子浓度为5-30mol/L，优选10-25mol/L，特别优选15-20mol/L，这里的“总氢离子浓度”是指硫酸、磷酸在水溶液中可以完全电离出来的所有氢离子浓度的总和；水解液中氢离子含量过低会导致钒元素含量分析时滴定终点不明显，有黑色细小沉淀生成，同时滴定终点会提前到来，造成测量结果偏低；含量过高，则会在步骤3)中调节溶液pH值时消耗更多的NaOH溶液。硫酸-磷酸混合酸的加入量与所取水解液的体积比为1:5-5:1，优选1:2-2:1。

在以上步骤2)中，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L之间，优选0.02-0.05mol/L；浓度太高，消耗的滴定试剂体积小、误差大而不优选；浓度太低，消耗更多的滴定试剂，引起分析效率下降而不优选。单位体积硫酸亚铁铵标准溶液相当于钒的质量f可由钒标准溶液进行标定。

在以上步骤3)中，氢氧化钠溶液优选浓度为0.5-2.0mol/L，加入氢氧化钠溶液后，水解液的pH值为6.5-10.5；酸性太强则铬酸银容易被水解，难以形成铬酸银沉淀从而造成滴定终点的滞后；碱性太强容易造成银离子与氢氧根离子生成沉淀。

在以上步骤3)中，硝酸银标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L之间，优选为0.01-0.05mol/L；浓度太高则消耗的滴定试剂体积小、误差大而不优选；浓度太低则消耗更多的滴定试剂，引起分析效率下降而不优选。

实施例

滴定分析所用试剂规格与配制方法

(1)硝酸银标准溶液：0.01410mol/L，北京北方伟业计量技术研究院；

(2)硫酸亚铁铵标准溶液：0.05003mol/L，对钒的滴定度f为2.8711mg/ml(由浓度为1000μg/ml的钒标准溶液标定)，北京北方伟业计量技术研究院；

(3)硫酸-磷酸混合酸(总氢离子浓度约为19.1mol/L)：于125ml水中边搅拌边加入100ml浓硫酸(98％)、25ml磷酸(85％)，混匀，冷却至室温；

(4)硫酸-磷酸混合酸(总氢离子浓度约为5.0mol/L)：于830ml水中边搅拌边加入100ml浓硫酸(98％)、25ml磷酸(85％)，混匀，冷却至室温；

(5)硫酸-磷酸混合酸(总氢离子浓度约为29.9mol/L)：于35ml水中边搅拌边加入100ml浓硫酸(98％)、25ml磷酸(85％)，混匀，冷却至室温；

(6)N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂：称取200mgN-苯基邻氨基苯甲酸，加入到100ml碳酸钠水溶液中(0.2g/100ml)，搅拌溶解；

(7)酚酞指示剂：1％(w/v)，北京北方伟业计量技术研究院；

(8)1.0mol/LNaOH水溶液：称取4.0g固体氢氧化钠，溶解在100ml水中，冷却至室温；

(9)铬酸钾水溶液：5wt％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

(10)5wt％硝酸水溶液：向烧杯中加入19.20g分析纯浓硝酸(65％-68％)，搅拌下向其中缓慢加入约100ml去离子水，定容至250ml；

(11)30wt％硝酸水溶液：向烧杯中加入115.4g分析纯浓硝酸(65％-68％)，搅拌下向其中缓慢加入约100ml去离子水，定容至250ml；

实施例1

1)含氯的钒化合物在稀硝酸中的水解：在氮气保护下，将603.1mg的二氯乙氧基氧钒逐滴加入到150ml质量分数为5％的稀硝酸水溶液中，在密闭环境下快速搅拌2.5h，然后用5wt％稀硝酸水溶液定容至250ml，避光待用。

2)钒元素含量分析：用移液管取10ml水解液于锥形瓶中，加入10ml总氢离子浓度约为19.1mol/L的硫酸-磷酸混合酸，用少量去离子水冲洗瓶壁，摇晃均匀后，加入2滴N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，直至溶液颜色由紫色突变为黄绿色，记录硫酸亚铁铵标准溶液的初始刻度V₁₀和滴定终点刻度V_1t，则消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积ΔV₁＝V_1t-V₁₀，根据公式-1可计算得到钒元素的含量w(V)，连续进行三次平行实验，取平均值，并用空白水溶液校正，最后求得钒元含量w_a(V)为27.85％(见表1)，与理论值27.85％相符合。

3)氯元素含量分析：用移液管取10ml水解液于锥形瓶中，加入两滴酚酞指示剂，摇晃均匀，然后滴加NaOH溶液调节pH至接近7.0，再加入0.35ml铬酸钾溶液，摇晃均匀后用硝酸银标准溶液滴定至产生的砖红色沉淀不消失即为终点，记录硝酸银标准溶液的初始刻度V₂₀和滴定终点刻度V_2t，则消耗的硝酸银标准溶液体积ΔV₂＝V_2t-V₂₀，根据公式-2计算得到氯元素含量w(Cl)，连续进行三次平行实验，取平均值，并用空白水溶液校正，最后求得氯元素含量w_a(Cl)为38.52％(见表1)，与理论值38.76％相符合。

表1.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例2

基本操作与实施例1相同，只是步骤1)中水解的二氯乙氧基氧钒的质量为1227.4mg。钒元素含量测量值为27.78％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.85％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表2中。

表2.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例3

基本操作与实施例1相同，只是步骤1)中水解的二氯乙氧基氧钒的质量为81.7mg，步骤2)和3)中所取水解液体积为50ml。钒元素含量测量值为27.88％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.95％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表3中。

表3.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例4

基本操作与实施例1相同，只是步骤2)中加入的磷酸-硫酸混合酸的体积为2.0ml。钒元素含量测量值为27.89％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.74％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表4中。

表4.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例5

基本操作与实施例1相同，只是步骤2)中加入的磷酸-硫酸混合酸的体积为50ml。钒元素含量测量值为27.93％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.79％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表5中。

表5.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例6

基本操作与实施例1相同，只是步骤1)中水解的二氯乙氧基氧钒的质量为598.6mg，所用稀硝酸的浓度为30wt％。钒元素含量测量值为27.86％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.76％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表6中。

表6.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例7

基本操作与实施例1相同，只是步骤2)中加入的硫酸-磷酸混合酸中总氢离子浓度为5.0mol/L。钒元素含量测量值为27.88％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.73％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表7中。

表7.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例8

基本操作与实施例1相同，只是步骤2)中加入的硫酸-磷酸混合酸中总氢离子浓度为29.9mol/L。钒元素含量测量值为27.93％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.66％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表8中。

表8.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例9

基本操作与实施例1相同，只是步骤1)中水解的含氯的钒化合物为三氯氧钒(620.5mg)。钒元素含量测量值为29.46％，与理论值29.40％相符；氯元素含量测量值为61.48％，与理论值61.37％相符，分析结果列于表9中。

表9.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例10

本实施例基本操作与实施例1相同，只是所分析含氯的钒化合物为四氯化钒(617.8mg)。钒元素含量测量值为26.45％，与理论值26.43％相符；氯元素含量测量值为73.63％，与理论值73.57％相符，分析结果列于表10中。

表10.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

实施例11

基本操作与实施例1相同，只是步骤3)中用NaOH溶液调节溶液pH至10.0。钒元素含量测量值为27.89％，与理论值27.85％相符；氯元素含量测量值为38.68％，与理论值38.76％相符，分析结果列于表8中。

表8.二氯乙氧基氧钒中钒元素和氯元素含量分析结果

对比例1

在氮气保护下，将505.6mg二氯乙氧基氧钒逐渐滴加到150ml去离子水中，在密闭的条件下搅拌12h后体系仍呈悬浮液，有大量不溶性V₂O₅沉淀存在，无法准确测定钒元素、氯元素含量。

对比例2

取实施例1步骤1)中得到的含氯的钒化合物水解液10ml，不加硫酸-磷酸混合酸，然后用实施例1步骤2)中的分析方法得到钒元素的含量为22.02％(表11)，与理论值27.85％相差很大，并且在滴定至体系由紫色变为绿色时，颜色突变不明显，且会伴随着生成一些黑色的细小沉淀物，影响滴定终点判断。

表11.二氯乙氧基氧钒中钒元素含量分析结果

从实施例1-11的结果中可以看到，采用本发明专利提供的方法可以有效地将含氯的钒化合物水解，得到淡黄色澄清透明溶液，没有产生不溶性的V₂O₅沉淀。同时，在分析过程中，滴定终点处颜色转变明显、快速，测量值与理论值非常接近。而从对比例1中可以看到，如果将含氯钒化合物直接水解在中性去离子水中，则会生成大量不溶性V₂O₅沉淀，无法进行滴定分析实验。在对比例2中，如果待测水解液中不加入硫酸-磷酸混合酸，则滴定终点会提前到来，测量值偏低，且在接近滴定终点时，会产生一些不溶性的黑色小颗粒，影响滴定终点的判断。通过对比，可以很好的体现出本发明的有益效果。

Claims

1.一种含氯的钒化合物组成分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在氮气保护下，将含氯的钒化合物缓慢滴加到处于密闭环境中的稀硝酸水溶液中，快速搅拌2h以上，然后用同样浓度的稀硝酸水溶液稀释、定容；

2)取步骤1)得到的水解液，加入硫酸-磷酸混合酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，根据达到滴定终点时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积计算待测化合物中钒元素含量；

3)取步骤1)得到的水解液，用氢氧化钠溶液调节pH值，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定，根据达到滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液体积计算待测化合物中氯元素含量；

步骤1)中稀硝酸水溶液的浓度在3-30wt％之间。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤1)中含氯元素的钒化合物为氯化钒、氯氧钒、烷氧基取代的氯氧钒中的任一种。

3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，步骤1)中含氯元素的钒化合物为VCl₄、VCl₃、VOCl₂、VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)Cl₂、VO(O-i-C₃H₇)₂Cl、VO(O-i-C₃H₇)_1.5Cl_1.5、VO(O-n-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₃H₇)Cl、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)₂Cl、VO(OC₅H₁₁)_1.5Cl_1.5、VO(O-i-C₄H₉)₂Cl中的任一种。

4.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，步骤1)中含氯元素的钒化合物为VCl₄、VOCl₃和VO(OC₂H₅)Cl₂中的任一种。

5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在，含氯的钒化合物的质量与定容后水解液的体积比例在0.3-5mg/ml之间。

6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤2)中，硫酸-磷酸混合酸的总氢离子浓度为5-30mol/L，硫酸-磷酸混合酸的加入量与所取水解液的体积比为1:5-5:1。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤3)中，用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5-10.5。

8.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤2)中，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。

9.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤3)中，氢氧化钠溶液浓度为0.5-2.0mol/L。

10.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤3)中，硝酸银标准溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。