CN114264769B - 一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法，混酸体系为包含氢氟酸的已知酸组分的3‑5元强弱混酸体系，其中强酸为选自硫酸和硝酸中的至少一种，包括以下步骤：S1：用氢氧化钠滴定剂酸碱滴定混酸稀释液，通过监测电位变化获得等当点和到达等当点消耗的滴定剂用量，计算滴定剂中和的氢离子浓度；S2：对S1体系依次进行氟离子和硫酸根滴定剂滴定，获得滴定剂用量，计算混酸体系中氢氟酸和硫酸的浓度；S3：结合S1所得氢离子浓度和酸组分pka值分布，计算混酸组分含量参数；或者基于混酸组分含量参数，以S2所得氢氟酸和硫酸的浓度为准，修正氢氟酸和硫酸浓度，计算酸组分的浓度。本发明对电子级混酸检测效率及准确度均较高。
Description
技术领域
本发明涉及电子化学品技术领域，具体涉及一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法。
背景技术
硅腐蚀液的组成为混酸，研发三元以上混酸溶液过程中，拼配样品量较大，因此需要快速检测电子级混酸的组分浓度。现有技术中电子级混酸的测试测试方法基于测试对象。
针对已知组成、未知浓度的氢氟酸和硝酸的混合物，如CN107796912A中所公开的，方法包括采用滴定剂滴定混酸，得到氢氟酸和硝酸的滴定终点。该方法的测试对象中硝酸对氢氟酸的测试影响较小，因此该方法不适合用于多元混酸例如3-5元混酸，或者未知组成的电子级混酸；CN110907509A公开的方法中先配制一系列氢氟酸标准品，利用氟离子计绘制标准曲线，拟合出电子级混酸中氢氟酸含量与电位的对应关系。用低温去离子水定容电子级混酸定容，在控制定容过程中的挥发时，利用混酸稀释放热增加氢氟酸的正向电离，最后利用氟离子计测量电位，根据建立的标准曲线得出混酸测试样品中氢氟酸的含量。该检测方法需要建立标准曲线；并且由于HF的挥发性和对H2SO4的相互影响，测定HF时会产生相互干扰。建立单个标准曲线，其他阴离子的屏蔽效应，产生结果不够准确。
另外，在三元以上混酸体系中硝酸根氧化还原滴定误差较大。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法，先中和后阴离子滴定，检测过程原料混酸的消耗量小，准确度较高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法，所述混酸体系为包含氢氟酸的已知酸组分的3-5元强弱混酸体系，所述混酸体系中的强酸为选自硫酸和硝酸中的至少一种，包括以下步骤：
S1：用氢氧化钠滴定剂酸碱滴定混酸稀释液，通过监测电位变化获得等当点和到达等当点消耗的滴定剂用量，计算滴定剂中和的氢离子浓度；
S2：对酸碱滴定混合体系依次进行氟离子滴定剂滴定、硫酸根滴定剂滴定，获得滴定终点的滴定剂用量，计算混酸体系中氢氟酸和硫酸的浓度；
S3：结合S1所得氢离子浓度和酸组分pka值分布，计算混酸组分含量参数；或者基于混酸组分含量参数，以S2所得氢氟酸和硫酸的浓度为准，修正氢氟酸和硫酸浓度；计算剩余酸组分的浓度。混酸组分含量参数可选为混酸稀释液中一种酸组分的物质的量，两种以上酸组分的物质的量之和。含量参数具体对应物质的量，或者基于物质的量和已知样品质量等参数可计算得出的质量、质量百分比浓度等数值。进一步的，4-5元强弱混酸体系基于混酸组分含量参数，以S2所得氢氟酸和硫酸的浓度为准，修正氢氟酸和硫酸浓度；计算剩余酸组分的浓度。硫酸浓度可选为0或者一大于0的数值。
优选的技术方案为，S1中混酸稀释液为有机稀释剂和混酸样品的混合液，和/或氢氧化钠滴定剂为醇制氢氧化钠滴定剂，氢氧化钠滴定剂例如乙醇制氢氧化钠滴定剂、甲醇制氢氧化钠滴定剂。
优选的技术方案为，所述氟离子滴定剂为硝酸铝，以氟离子选择性电极标定滴定终点。与硝酸镧相比，硝酸铝在电子级混酸体系滴定值准确度更高。
优选的技术方案为，所述硫酸根滴定剂为氯化钡，以滴定电极标定滴定终点。
优选的技术方案为，所述混酸体系中除氢氟酸外的弱酸为选自磷酸、乙酸、草酸中的至少一种。
优选的技术方案为，所述有机稀释剂为选自C2～C3醇和/或酮中的至少一种。可选1，2-丙二醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，所述混酸体系的强酸为硫酸和硝酸，酸碱滴定第一等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸和硝酸的物质的量之和。
优选的技术方案为，所述混酸体系包含硫酸和磷酸，酸碱滴定第二等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸、磷酸和氢氟酸的物质的量之和。具体的，该混酸体系的组成为硫酸、磷酸、硝酸和氢氟酸，酸碱滴定第一等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸和硝酸的物质的量之和，酸碱滴定第二等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸、磷酸和氢氟酸的物质的量之和。
优选的技术方案为，所述混酸样品和有机稀释剂的体积比为1：(40～300)。
优选的技术方案为，所述混酸体系的组成为硝酸、磷酸和氢氟酸，酸碱滴定第二等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中磷酸和氢氟酸的物质的量之和，第三等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中磷酸的物质的量。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明电子级混酸体系的组分浓度检测方法步骤简单，通过依次的酸碱滴定、氟离子滴定剂滴定、硫酸根滴定剂滴定，首先获得与混酸中pka值相对应的等当点，计算混酸中组分的浓度；
F-和SO4 2-在NIR检测信号重叠，会存在检测中心值偏移的问题，优先检测HF的含量对定量SO4 2-更有益；
采用先中和后阴离子滴定的检测顺序，本方法对原料电子级混酸的消耗量小，有助于提高电子级混酸检测的效率及检测准确度。
附图说明
图1是实施例1第一组酸碱滴定的氢氧化钠滴定溶液用量-电位变化图；
图2是实施例4第一组酸碱滴定的氢氧化钠滴定溶液用量-电位变化图；
图3是实施例4第一组酸碱滴定氟离子滴定剂用量-温度变化图；
图4是实施例4第一组酸碱滴定氟离子滴定剂用量-温度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
酸碱中和滴定中获得的等当点对应pH值变化曲线的突跃点，等当点与酸组分pka值相对应，等当点的数量与混酸中是否存在强酸、酸组分的分步电离相关。常见强酸包括盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、高碘酸、高氯酸、氯酸，常见的弱酸包括草酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、氢氟酸、苯甲酸、乙酸、甲酸。
阴离子滴定包括依次的氟离子滴定剂滴定和硫酸根滴定剂滴定。
一、混酸中氟离子滴定的化学反应：Al3++3F-→Al F3
硝酸铝与氟离子反应生成三元络合物，该络合物呈蓝色沉淀析出，不对后续分析产生干扰。酸碱滴定后的弱酸完全电离，即其中的氢氟酸完全电离。
HF浓度的计算方法：
WHF＝(3*V1*C1*M1*10-3)/m1
其中，WHF为混酸中HF的浓度，wt％；
V1中为硝酸铝试剂消耗掉的体积，ml；
M1为硝酸铝的摩尔质量，g/mol；
C1为硝酸铝的标准液浓度，mol/L；
m1为检测时称量的混酸质量，g。
二、混酸中硫酸根离子滴定的化学反应：SO4 2-+Ba2+→BaSO4↓
氯化钡与硫酸根离子反应生成沉淀，该沉淀呈白色的。硫酸钡白色沉淀在混酸中析出。
硫酸根离子浓度的计算方法：
WH2SO4＝(V2*C2*M2*10-3)/m1
其中，WH2SO4为混酸中SO4 2-的离子浓度，wt％；
V2中为氯化钡试剂消耗掉的体积，ml；
M2为氯化钡的摩尔质量，g/mol；
C2为氯化钡的标准液浓度，mol/L；
m1为检测时称量的混酸质量，g；
实施例
实施例的酸碱滴定和阴离子滴定采用的滴定剂、电极和作用见下表：
| 滴定剂 | 电极 | 作用 | |
| S1 | 乙醇制氢氧化钠滴定剂 | DG113-SC | 获得突跃(等当点)滴定量 |
| S2 | Al(NO3)3标准液 | DX219-F- | F-浓度 |
| S3 | BaCl2标准液 | DMi141 | SO42-浓度 |
以电子级酸组分拼配实施例样品，取样，按照以下方法检测酸组分浓度：
实施例1体系HF—HNO3—HAC：以异丙醇和丙酮体积比1:1混合为溶剂，取样品溶于30mL溶剂中，以0.5mol/L的乙醇制氢氧化钠滴定剂滴定。
实施例2体系HF—HNO3—H2SO4：以1，2-丙二醇和乙醇体积比1:1混合为溶剂，取样品溶于30mL溶剂中，以0.5mol/L的乙醇制氢氧化钠滴定剂滴定。
实施例3体系HF—HNO3—H3PO4：以1，2-丙二醇和乙醇体积比1:1混合为溶剂，取样品溶于30mL溶剂中，以0.5mol/L的乙醇制氢氧化钠滴定剂滴定。
实施例4体系HF—HNO3—H3PO4—H2SO4：以1，2-丙二醇和乙醇体积比1:1混合为溶剂，取样品溶于30mL溶剂中，以0.5mol/L的乙醇制氢氧化钠滴定剂滴定；以Al(NO3)3为滴定剂，基于上步酸碱滴定后的混合体系，温度滴定获得HF含量；以BaCl2为滴定剂，基于上步氟离子滴定后的混合体系，温度滴定获得H2SO4的含量。
实施例5体系HF—HNO3—H3PO4—H2SO4—HAC：以1，2-丙二醇和乙醇体积比1:1混合为溶剂，取样品溶于30mL溶剂中，以0.5mol/L的乙醇制氢氧化钠滴定剂滴定；以Al(NO3)3溶液为滴定剂，基于上步酸碱滴定后的混合体系，温度滴定获得HF含量；以BaCl2为滴定剂，基于上步氟离子滴定后的混合体系，温度滴定获得H2SO4的含量。
检测条件：25℃；
酸碱滴定样品质量：实施例1样品质量0.1341g，实施例2样品质量0.1233g，实施例3样品质量0.1757g，实施例4样品质量0.1367g，实施例5样品0.1390g。
实施例1-5的第一组酸碱滴定等当点(突跃)电位值和氢氧化钠溶液滴定结果见下表以及附图1-2：
第一等当点的滴定量为从滴定初始至到达第一等当点的滴定剂消耗量，第二等当点的滴定量为从第一等当点开始至到达第二等当点的滴定剂消耗量，第三等当点滴定量表示从第二等当点开始至到达第三等当点的滴定剂消耗量。
实施例1-3根据上表滴定结果计算的酸组分含量计算方法如下：
实施例1酸组分浓度计算公式：
硝酸浓度(％)＝[(第一等当点滴定量*0.5*10-3*硝酸分子量)/样品质量]*100％
氢氟酸浓度(％)＝[(第二等当点滴定量*0.5*10-3*氢氟酸分子量)/样品质量]*100％
乙酸浓度(％)＝[(第三等当点滴定量*0.5*10-3*乙酸分子量)/样品质量]*100％
以上酸组分浓度均为质量百分比浓度，下同。
实施例2酸组分浓度计算公式：
硝酸浓度(％)＝{[(第一等当点滴定量-第二等当点滴定量)
*0.5*10-3mol/L*硝酸分子量]/样品质量}*100％
硫酸浓度(％)＝[(第二等当点滴定量*0.5*10-3*硫酸分子量)/样品质量]*100％
氢氟酸浓度(％)＝[(第三等当点滴定量*0.5*10-3*氢氟酸分子量)/样品质量]*100％
实施例3酸组分浓度计算公式：
硝酸浓度(％)＝[(第一等当点滴定量*0.5*10-3*硝酸分子量)/样品质量]*100％
磷酸浓度(％)＝[(第三等当点滴定量*0.5*10-3*磷酸分子量)/样品质量]*100％
氢氟酸浓度(％)＝{[(第二等当点滴定量-第三等当点滴定量)*0.5*10-3*氢氟酸分子量]/样品质量}*100％
实施例4酸组分摩尔浓度计算公式：
(硫酸+硝酸)摩尔浓度(mmol/g)＝(第一等当点滴定量*0.5)/样品质量(硫酸+磷酸+氢氟酸)摩尔浓度(mmol/g)＝(第二等当点滴定量*0.5)/样品质量
实施例5酸组分摩尔浓度计算公式：
(硫酸+硝酸)摩尔浓度(mmol/g)＝(第一等当点滴定量*0.5)/样品质量(硫酸+磷酸+氢氟酸)摩尔浓度(mmol/g)＝(第二等当点滴定量*0.5)/样品质量乙酸浓度(％)＝[(第三等当点滴定量*0.5*10-3*乙酸分子量)/样品质量]*100％
根据以上公式计算实施例1-4的酸含量见下表：
实施例4的氟离子、硫酸根离子的滴定结果见下表以及附图3-4：
根据氟离子、硫酸根离子的滴定结果计算剩余酸组分含量：
如上表所示，本发明混酸组分检测准确度高，滴定过程速度快，检测和计算复杂程度低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸体系为包含氢氟酸的已知酸组分的3-5元强弱混酸体系，所述混酸体系中的强酸为选自硫酸和硝酸中的至少一种，包括以下步骤：
S1：用氢氧化钠滴定剂酸碱滴定混酸稀释液，通过监测电位变化获得等当点和到达等当点消耗的滴定剂用量，计算滴定剂中和的氢离子浓度；
S2：对酸碱滴定混合体系依次进行氟离子滴定剂滴定、硫酸根滴定剂滴定，获得滴定终点的滴定剂用量，计算混酸体系中氢氟酸和硫酸的浓度；
S3：结合S1所得氢离子浓度和酸组分pka值分布，计算混酸组分含量参数；或者基于混酸组分含量参数，以S2所得氢氟酸和硫酸的浓度为准，修正氢氟酸和硫酸浓度，计算酸组分的浓度；
S1中混酸稀释液为有机稀释剂和混酸样品的混合液，和/或氢氧化钠滴定剂为醇制氢氧化钠滴定剂；
所述氟离子滴定剂为硝酸铝，以氟离子选择性电极标定滴定终点；
所述硫酸根滴定剂为氯化钡，以滴定电极标定滴定终点。
2.根据权利要求1所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸体系中除氢氟酸外的弱酸为选自磷酸、乙酸、草酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述有机稀释剂为选自C2～C3醇和/或酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸体系的强酸为硫酸和硝酸，酸碱滴定第一等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸和硝酸的物质的量之和。
5.根据权利要求1或4所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸体系包含硫酸和磷酸，酸碱滴定第二等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中硫酸、磷酸和氢氟酸的物质的量之和。
6.根据权利要求1所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸样品和有机稀释剂的体积比为1：（40～300）。
7.根据权利要求1所述的电子级混酸体系的组分浓度检测方法，其特征在于，所述混酸体系的组成为硝酸、磷酸和氢氟酸，酸碱滴定第二等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中磷酸和氢氟酸的物质的量之和，第三等当点对应的氢离子物质的量计为混酸稀释液中磷酸的物质的量。
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