KR20100071260A - 스테인리스강의 혼합산 산세 용액의 유리산 농도 분석 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 혼합산 중의 각각의 산의 농도를 신속하고 간편하며 저렴하게 측정하는 방법을 제공하여 스테인리스 산세 공정에 쉽게 응용할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명에 따른 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법은, (a) 혼합산이 희석되는 단계; (b) 상기 희석된 혼합산의 제 1 전기전도도가 측정되는 단계; (c) Fe 3가가 포함된 첨가제가 상기 희석된 혼합산에 첨가되는 단계; (d) 상기 첨가제가 첨가된 혼합산의 제 2 전기전도도가 측정되는 단계; 및 (e) 불산의 농도가 상기 제 2 전기전도도와 제 1 전기전도도의 차이에 비례하여 계산되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
혼합산, 스테인리스, 산세공정
Description
본 발명은 스테인리스강의 혼합산 산세 용액의 유리산 농도 분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스테인리스강 산세(Pickling)시에 사용되는 혼합산 (질산-불산 또는 황산-불산 등) 중의 각 산의 자유산 농도를 매우 간편하고 정확하게 측정할 수 있도록 하는 유리산 농도 분석 방법에 관한 것이다.
스테인리스 강은 철에 크롬과 니켈 등 내식성 금속을 합금하여 만든 강종으로 합금에 의하여 높은 내식성을 나타내는데, 제조과정에서 압연 후에 균일한 조직을 얻기 위해 열처리를 수행하며, 이 과정에서 강표면에 다량의 산화스케일을 형성하게 된다. 이러한 산화스케일을 화학적으로 제거하는 과정이 산세과정이며, 산화스케일은 크롬 함량이 높아 일반적인 단일 산 용액으로는 이를 제거할 수 없으므로 주로 불산과 질산 혹은 불산과 황산 및 과산화수소와 같은 혼합산을 사용하게 된다. 그러나 혼합산의 농도에 따라서 산세 후의 제품 품질이 다양하게 변하므로 그 농도를 정확하게 측정 및 관리하는 것이 매우 중요한 기술이다.
이를 위해 종래에는 첫째, 불소선택적 전극과 수소선택적 전극을 이용하여 산용액 중의 총산과 불산을 분리 분석하는 방법(미국특허 제4,060,717호)이 있는데, 이 방법으로는 총산의 농도를 구하고 여기에서 불소이온 농도를 구한 값을 제거하여 각각의 농도를 환산하는 방법이나, 상호 간섭이 크고 장비가 고가이며, 이온 선택적 전극의 수명이 길지 않아 유지관리에 많은 비용이 소요된다.
둘째, 가성소다에 의해 중화적정을 하면서 용액의 온도와 전기전도도를 동시에 모니터링하여 불산과 혼합산 및 메탈의 농도를 결정하는 방법(미국특허 제 5,518,933)이 있으나, 역시 고가의 Thermo titrator가 필요하며, 적정시에 상당한 시간이 소요되어 한 시료를 측정하는데, 많은 시간이 걸리는 단점이 있다.
셋째, J.P. McKaveney 가 흡광도 분석방법(Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 8, 1968, “Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs)을 발표하여 이 방법을 자동화 시킨 사례 (Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, “Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process”)가 있으나, 자동화한 과정이 복잡하고 고가의 분석장비를 필요로 한다. 또한, 시간에 따라 흡광도가 변하고 여러 가지 이온 물질에 의해 영향을 받는 등 실효성이 떨어지는 방법이다.
그 외에도 다양한 시도가 있었으나, 대부분 실용적이지 못한 방법이며 실제로 사용되는 경우는 상기의 세 종류의 응용 정도가 전부이다.
본 발명의 목적은 혼합산 중의 각각의 산의 농도를 신속하고 간편하며 저렴하게 측정하는 방법을 제공하여 스테인리스 산세 공정에 쉽게 응용할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법은, (a) 혼합산이 희석되는 단계; (b) 상기 희석된 혼합산의 제 1 전기전도도가 측정되는 단계; (c) Fe 3가가 포함된 첨가제가 상기 희석된 혼합산에 첨가되는 단계; (d) 상기 첨가제가 첨가된 혼합산의 제 2 전기전도도가 측정되는 단계; 및 (e) 불산의 농도가 상기 제 2 전기전도도와 제 1 전기전도도의 차이에 비례하여 계산되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법은, (a) 혼합산이 희석되는 단계; (b) 상기 희석된 혼합산의 제 1 전기전도도 및 측정온도가 측정되는 단계; (c) Fe 3가가 포함된 첨가제가 상기 희석된 혼합산에 첨가되는 단계; (d) 상기 첨가제가 첨가된 혼합산의 제 2 전기전도도가 측정되는 단계; (e) 상기 측정온도에서의 상기 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 3 전기전도도가 계산되는 단계; (f) 상기 측정온도에서의 상기 제 2 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 4 전기전도도가 계산되는 단계; (g) 강산의 농도가 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산되되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼합산의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정되는 단계; 및 (h) 불산의 농도가 [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 에 의해 계산되되, 상기 C 및 D는 각각, 상기 혼합산의 불산에 대한 전기전도도와 상기 혼합산의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 혼합산은 50 내지 100배로 희석되고, 상기 Fe 3가가 포함된 첨가제는 Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 또는 이들의 혼합물이며, 상기 첨가제의 농도는 Fe 기준으로 50g/L 내지 200g/L인 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계에서, 제 3 전기전도도가 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산되되, 상기 α는 상기 혼합산에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정되며, 상기 온도 차이는 (측정온도 - 기준온도)이며, 상기 (f) 단계에서, 제 4 전기전도도가 [β × (제 2 전기전도도)]에 의해 계산되되, 상기 β는 상기 첨가제가 첨가된 혼합산에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정되며, 상기 온도 차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것이 바람직하다.
종래의 혼합산 중의 유리산 농도 측정 방법은 고가의 분석 장비와 숙련된 분석자를 통해 분석해야 하므로, 측정 시간이 많이 소요되고 시료 분석을 위해 특정 장소로 이송해야 하는 불편함이 있어 공정에서 직접 활용이 곤란하였으며, 유지관리비용도 많이 소요되는 단점이 존재하였다.
본 발명에 따르면 용이하게 혼합산 중의 각각의 유리산 농도 측정이 가능하게 되어, 스테인리스강 산세용액의 정밀한 관리가 가능하며, 비숙련자에 의한 분석도 가능하여 업무 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있고, 유지관리 비용이 거의 소요되지 않아 매우 경제적이고 효과적인 방법이다.
일반적으로, 불산과 다른 강산이 혼합되면 불산은 약산으로 작용하여 그 해리도가 크지 않으며, 강산인 황산 또는 질산은 그 해리도가 커서 혼합된 용액의 전기전도도를 측정하면, 그 값은 주로 강산의 농도에 의하여 크게 변하고 불산의 농도에 의해서는 그 변화가 미미하다. 이러한 관계는 하기 화학식으로 알 수 있다.
HF + H2SO4 (또는 HNO3) + H2O → HF (대량)+ H+ + F-(소량) + SO4 2-(또는 NO3 -)(대량)
HF + Fe(NO3)3·9H2O → FeF3 + H+ + 3(NO3 -) (HF에 비례하여 전도도는 상승됨)
이러한 원리를 응용하여 먼저 혼합산을 적절한 비율로 희석하고 (50~100배) 그 전도도를 측정하여 기록한다. 이때의 전도도를 제 1 전도도라고 한다.
불산의 경우에, Fe 3가 이온과 결합하여 FeF3 혼합물을 만들므로, Fe 3가가 포함된 용액을 불산이 포함된 용액에 첨가하게 되면, HF로 존재하던 불산 중의 F성분이 Fe와 결합하면서 H+ 이온을 유리시키고, 첨가제에 포함되어 있던 음이온(NO3, Cl, SO4 등)도 유리되어 불산의 농도에 비례하여 전기전도도가 큰 폭으로 상승하게 된다.
이 원리를 이용하여, 제 1 전기전도도를 측정한 후, Fe 3가가 포함된 혼합물 [Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 등]을 첨가하여 전기전도도의 변화를 기록한다. 이때의 전도도를 제 2 전기전도도라 한다.
그 후, 제 2 전기전도도에서 제 1 전기전도도를 빼면, 순수하게 불산의 존재에 의해서만 증가된 전기전도도의 증가분을 알 수 있으며, 이 증가분은 불산의 농도에 비례하게 된다. 따라서, 이 원리를 응용하여, 혼합산 용액의 각각의 유리산의 농도를 신속하고 정확하게 계산할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합산의 유리산 농도 분석 방법의 순서도를 도시하며, 이하에는 본 발명을 예시적인 수치를 사용하여 설명한다.
본 발명의 혼합산의 유리산 농도 분석 방법을 살펴보면, 혼합산 중의 유리산 농도 분석을 위해, 온도 측정이 가능한 전기전도도 미터와 전기전도도 전극 (0~200mS/cm)을 준비한다.
전기전도도 전극의 범위는 너무 낮은 범위를 사용하면 혼합산의 전도도 범위 를 초과하거나 지나치게 많은 희석을 해야 하므로 불리하며, 너무 높은 범위의 전도도 전극은 감도가 떨어져 정확도를 감소시킨다.
이어서, 증류수 100mL를 취하여 플라스틱 비이커에 넣고 여기에 혼합산 용액 2mL를 취하여 증류수에 희석시킨다. 본 실시예에서는 희석 비율이 51배로 하였으나 희석비율은 10~1000배까지 사용할 수도 있으며, 다만, 희석비율이 너무 낮으면 높은 전도도를 나타내게 되어 전극의 수명을 단축시키고, Fe용액의 첨가제 투입 양이 많아져 실용적이지 못하다. 희석비율이 너무 높으면 측정 감도가 떨어져서 정확도를 확보하기 어렵다.
따라서, 바람직하게는 50~100배 사이에서 희석을 수행한다. 본 실시예에서는 설명의 편의를 위해 51배의 희석비율을 사용하였다. 이렇게 희석된 혼합산의 전기전도도(제 1 전기전도도)와 측정온도를 정확하게 측정하여 기록한다.
이어서, 희석된 혼합산에 Fe 3가 용액, 예를 들어 (Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 등을 5mL 취하여 투입한다. Fe 3가 용액의 첨가제는 상기 어느 것으로 제조하여도 무방하나, 산세용액과 상호간섭이 적고 용해도가 큰 Fe(NO3)3·9H2O 용액이 가장 바람직하다. 첨가제의 농도는 Fe 기준으로 약 50~200g/L를 사용한다. 이 농도가 낮으면 많은 양을 투입해야 하므로 용액이 희석되어 상관관계가 깨어지며, 너무 높은 농도를 사용하면 제조가 어렵고 전도도 변화가 너무 커서 정확도를 감소 시킨다.
이렇게 Fe 3가 첨가제를 투입하고 나서 동일한 방식으로 전기전도도(제 2 전 기전도도)를 측정하며, 하기의 상관관계 식을 이용하여, 각 산의 온도 보상 및 유리산 농도를 계산한다.
[혼합산 용액 자체의 온도 보상]
제 3 전기전도도 = α × 제 1 전기전도도
[첨가제 투입된 혼합산 용액의 온도 보상]
제 4 전기전도도 = β × 제 2 전기전도도
상기 식에서 온도변화상수 α, β는 제 1 전기전도도 및 제 2 전기전도도가 측정된 온도인 측정온도에서 얻어진 전기전도도를 25 ℃(기준온도)에서의 전기전도도로 변환하기 위한 상수이다.
온도변화상수 α, β는, x축을 온도차이(측정온도 - 기준온도)(℃)로 하고 y축을 전도도 변화율(%)로 하는 검량선을, 첨가제 투입 전의 황산-불산 혼합산 및 첨가제 투입 후의 황산-불산 혼합산에 대해 각각 작성하고, 이들 곡선의 기울기를 각각 취함에 의해 결정된다.
도 2는 첨가제가 투입되기 전의 황산-불산 혼합산의 온도에 따른 전기전도도 변화율을 도시하며, 여기서, 곡선의 기울기인 1.0212가 α로 결정된다. 동일한 방식으로, 첨가제가 투입된 후의 황산-불산 혼합산의 온도에 따른 전기전도도 변화율의 검량선을 그린 후, 곡선의 기울기를 취하면, 그 값이 β로 결정된다.
이하에서는, 유리산의 농도를 계산하는 방법을 설명한다. 혼합산의 유리산은 하기의 식을 이용하여 계산된다.
[강산의 농도 계산]
강산 농도 = A × 제 3 전기전도도 + B
[불산의 농도 계산]
불산 농도 = C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D
여기서, A, B는 혼합산의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선에서 계산된 상수이며, C, D는 혼합산의 불산에 대한 전기전도도와 혼합산의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선에서 계산된 상수이다.
상기 상수 A, B, C, D를 계산하기 위하여, 혼합산의 강산에 대하여 x축을 제 3 전기전도도로 하고, y축을 강산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 A 및 B로 각각 결정한다. 또한, 혼합산의 불산에 대하여 x축을 첨가제 투입에 의한 전기 전도도 차이(즉, 제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도)로 하고, y축을 불산 농도로 하는 검량선을 작성하고, 이 곡선의 기울기 및 y절편을 C 및 D로 각각 결정한다.
도 3a는 황산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 황산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시하며, 도 3b는 황산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 불산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다. 도 3a 및 도 3b에서, A, B, C, D를 구하면, A=10.588, B=-19.083, C=5.0506, D=-102.29로 결정된다.
도 4a는 질산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 질산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시하며, 도 4b는 질산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 불산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다. 도 4a 및 도 4b에서, A, B, C, D를 구하면, A=8.5844, B=-6.0634, C=4.7581, D=-91.614로 결정된다.
이렇게 구해진 상수 A, B, C, D 및 온도 보상된 제 3 전기전도도와 제 4 전기전도도를 이용하면, 각 유리산의 농도를 쉽고 빠르게 구할 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 혼합산 표준용액을 제조하여 그 농도를 분석한 결과를 비교하여 보았다. 표 1에 그 결과를 나타내었으며, 본 발명에 의한 측정결과 에러율은 최대 2.15% 이내에서 정확한 측정이 가능하였다.
[표 1] 표준용액 제조에 의한 농도 측정 결과
| 황산농도 (g/L) | 불산농도 (g/L) | 측정 결과 | 에러율 (%) | ||
| 황산 (g/L) | 불산 (g/L) | 황산 | 불산 | ||
| 20 | 20 | 20.14 | 19.92 | 0.70 | 0.40 |
| 40 | 20 | 40.26 | 19.95 | 0.65 | 0.25 |
| 60 | 20 | 59.87 | 20.43 | 0.22 | 2.15 |
| 80 | 20 | 79.84 | 19.67 | 0.20 | 1.65 |
| 80 | 40 | 80.04 | 39.87 | 0.05 | 0.33 |
| 80 | 60 | 81.02 | 60.24 | 1.28 | 0.40 |
| 80 | 80 | 81.01 | 79.98 | 1.26 | 0.02 |
도 5는 황산-불산 혼합산을 이용한 산세 공정에 있어서, 1개월 조업시의 산농도 변화 측정 결과의 그래프이다.
실제 스테인리스강의 산세공정에 사용된 용액을 1개월간 연속 분석하여 본 발명의 효용성을 살펴보았다. 실 공장은 스테인리스 후판을 산세 할 경우에 있어서 초기 산농도로 황산 60g/L, 불산 40g/L를 사용하고 사용에 따라 농도가 감소하면 필요한 만큼 보충하여 지속적으로 산세하는 과정을 반복하였다. 그 결과는 도 5에 도시되었으며, 초기 농도는 산세의 진행에 따라 각각의 산 농도가 감소하며 신산을 첨가시에 다시 원래 농도로 복귀되고 다시 감소하는 과정을 반복하였다.
본 발명에 의한 방법으로 1개월간 산세용액을 측정하고 관리해본 결과 제품의 품질이 매우 균일하고 안정적인 생산성으로 조업이 가능하였다.
상기 설명한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시되었다. 따라서, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합산의 유리산 농도 분석 방법의 순서도이다.
도 2는 첨가제가 투입되기 전의 황산-불산 혼합산의 온도에 따른 전기전도도 변화율을 도시한다.
도 3a는 황산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 황산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다.
도 3b는 황산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 불산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다.
도 4a는 질산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 질산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다.
도 4b는 질산-불산 혼합산에 있어서, 25℃에서의 불산의 전기전도도와 농도의 검량선을 도시한다.
도 5는 황산-불산 혼합산을 이용한 산세 공정에 있어서, 1개월 조업시의 산농도 변화 측정 결과의 그래프이다.
Claims (5)
- 스테인리스강의 산세 용액으로 사용되는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법에 있어서,(a) 혼합산이 희석되는 단계;(b) 상기 희석된 혼합산의 제 1 전기전도도가 측정되는 단계;(c) Fe 3가가 포함된 첨가제가 상기 희석된 혼합산에 첨가되는 단계;(d) 상기 첨가제가 첨가된 혼합산의 제 2 전기전도도가 측정되는 단계; 및(e) 불산의 농도가 상기 제 2 전기전도도와 제 1 전기전도도의 차이에 비례하여 계산되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법.
- 스테인리스강의 산세 용액으로 사용되는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법에 있어서,(a) 혼합산이 희석되는 단계;(b) 상기 희석된 혼합산의 제 1 전기전도도 및 측정온도가 측정되는 단계;(c) Fe 3가가 포함된 첨가제가 상기 희석된 혼합산에 첨가되는 단계;(d) 상기 첨가제가 첨가된 혼합산의 제 2 전기전도도가 측정되는 단계;(e) 상기 측정온도에서의 상기 제 1 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도 도로 보상한 제 3 전기전도도가 계산되는 단계;(f) 상기 측정온도에서의 상기 제 2 전기전도도를 기준온도에서의 전기전도도로 보상한 제 4 전기전도도가 계산되는 단계;(g) 강산의 농도가 [A × (제 3 전기전도도) + B] 에 의해 계산되되, 상기 A 및 B는 각각, 상기 혼합산의 강산에 대한 전기전도도와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정되는 단계; 및(h) 불산의 농도가 [C × (제 4 전기전도도 - 제 3 전기전도도) + D] 에 의해 계산되되, 상기 C 및 D는 각각, 상기 혼합산의 불산에 대한 전기전도도와 상기 혼합산의 강산에 대한 전기전도도의 차이와 농도의 검량선의 기울기 및 y절편값으로 결정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 (a) 단계에서, 상기 혼합산은 50 내지 100배로 희석되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 Fe 3가가 포함된 첨가제는 Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3, Fe2(SO4)3 또는 이들의 혼합물이며, 상기 첨가제의 농도는 Fe 기준으로 50g/L 내지 200g/L인 것을 특징으로 하는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 (e) 단계에서,제 3 전기전도도가 [α × (제 1 전기전도도)]에 의해 계산되되,상기 α는 상기 혼합산에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정되며,상기 온도 차이는 (측정온도 - 기준온도)이며,상기 (f) 단계에서,제 4 전기전도도가 [β × (제 2 전기전도도)]에 의해 계산되되,상기 β는 상기 첨가제가 첨가된 혼합산에 대한, 온도차이와 전도도 변화율의 검량선의 기울기로 결정되며,상기 온도 차이는 (측정온도 - 기준온도)인 것을 특징으로 하는, 불산과 강산이 혼합된 혼합산의 유리산 농도 분석 방법.
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