KR20190077651A

KR20190077651A - 산세 용액의 금속 이온 농도 측정 방법

Info

Publication number: KR20190077651A
Application number: KR1020170179005A
Authority: KR
Inventors: 김지훈; 최상교
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-07-04
Also published as: KR102031316B1

Abstract

본 발명은 산세 용액 중의 금속이온 농도를 간편하고 정확하게 측정할 수 있는 산세 용액 중의 금속이온 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, (a) 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세 용액을 희석하는 단계; (b) (a) 단계의 희석된 산세용액의 제1 전기전도도를 측정하는 단계; (c) (b) 단계의 제1전도도를 측정한 후, 상기 희석된 산세용액에 불산을 첨가하는 단계; (d) 불산이 첨가된 산세용액의 제2 전기전도도를 측정하는 단계; (e) 상기 제2 전기전도도와 상기 제1 전기전도도의 전기전도도 차이값을 계산하는 단계; 및 (f) (e)에서 계산된 전기전도도 차이값을 산세 용액중의 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선인, 금속 이온의 농도 = A x 전기전도도 차이값 +B (A는 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선의 기울기이며, B는 y절편값이다)에 대입하여 금속이온의 농도를 계산하는 단계를 포함하는, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 방법으로, 산세용액중의 금속이온의 농도를 용이하고 정확하게 알 수 있다.

Description

산세 용액의 금속 이온 농도 측정 방법{ANALYSIS METHOD OF METAL IN PICKLING SOLUTION}

본 발명은 산세 용액 중의 금속이온 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 산세 용액 중의 금속이온 농도를 간편하고 정확하게 측정할 수 있는 산세 용액 중의 금속이온 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.

스테인리스 및 타이타늄은 일반 탄소강 대비 높은 내식성을 나타내는데, 제조과정에서 압연 후에 균일한 조직을 얻기 위해 열처리를 수행하며, 이 과정에서 강표면에 다량의 산화스케일을 형성하게 된다. 이러한 산화스케일을 화학적으로 제거하는 과정이 산세과정이다. 스테인리스 및 타이타늄의 산화스케일은 일반적인 단일 산 용액으로는 제거할 수 없어 주로 불산과 질산 혹은 불산과 황산 및 과산화수소와 같은 혼합산(이하, '산세용액'이라 한다)을 사용하여 제거하게 된다. 이러한 산세용액의 농도에 따라서 산세 후의 제품 품질이 다양하게 변하므로, 그 농도를 정확하게 측정 및 관리하는 것이 매우 중요하다.

동시에 산화스케일 및 모재 일부는 산세과정에서 하기 식 (1)~(2)와 같이 불산과 반응하여 금속이온, 불소 이온과의 착이온 혹은 중성상태의 착염으로 존재하게 된다(TiF_n ^(n-4)-, n=1~4, FeF_k ^(k-3)- k=1~3). 이중 착염을 제외한 금속 이온 및 금속-불소 착이온 농도는 산세 후의 제품품질에 영향을 주고, 산세 용액의 교체시기를 결정하게 되므로, 금속 농도가 정확하게 측정되어야 한다.

식 (1)~(2) 와 같이 산화스케일 및 모재 등에서 용해된 금속이온은 Ti의 경우 Ti³ ⁺, Ti⁴⁺, TiF³ ⁺, TiF₂ ² ⁺, TiF₃ ⁺, TiF₄, TiF₅ ^-, TiF₆ ^-2 등과 같이 Ti 이온, Ti-불소 착이온 및 착염 등으로, Fe의 경우 Fe² ⁺, Fe³ ⁺, FeF² ⁺, FeF₂ ⁺, FeF₃ 등의 Fe 이온, Fe-불소 착이온 및 착염 등 다양한 상태로 존재한다. 이때 금속이온과 금속-불소 착이온의 존재비는 평형상태에 따라 결정되며, 평형상태 방정식의 수가 너무 많아 정확한 비율는 슈퍼컴퓨터 등을 이용하여야 예측할 수 있다. 또한, 화학종이 너무 많고 복잡하며, 분석과정에서 다른 상으로 평형이동이 이루어져, 화학종별로 정확한 농도를 측정하기는 불가능하다.

따라서, 일반적으로 산세 용액 중의 메탈농도를 측정하기 위해서는 금속-불소 착이온을 분해하여 모두 금속이온으로 전환한 다음 이온크로마토그래피로 분석하거나, ICP로 전체 금속농도를 분석하여 조업에 활용한다. 이 경우 분석과정에 시간이 소요되므로 실시간으로 산세 조업에 대응하기는 어렵다는 단점이 있다.

따라서, 종래에는 첫째, 불소선택적 전극과 수소선택적 전극을 이용하여 산세 용액 중의 총 산과 불산을 분리 분석하는 방법(미국특허 제4,060,717호)이 있는데, 이 방법으로는 총 산의 농도를 구하고 여기에서 불소이온 농도를 구한 값을 제거하여 각각의 농도를 환산하는 방법이다. 이때 금속이온 및 불소 이온과 금속이온의 착이온 농도는 비중계를 사용하여 계산한다. 이 방법은 상호 간섭이 크고 장비가 고가이며, 이온 선택적 전극의 수명이 길지 않아 유지관리에 많은 비용이 소비된다. 또한, Ti 금속이온의 경우, 오차가 커서 분석법으로 적절하지 않다.

둘째, 가성소다에 의해 중화적정을 하면서 용액의 온도와 전기전도도를 동시에 모니터링하여 불산과 혼합산 및 금속의 농도를 결정하는 방법(미국특허 제 5,518,933호)이 있으나, 역시에 상당한 시간이 소요되어 한 시료를 측정하는데, 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.

셋째, J.P. McKaveney 가 흡광도 분석방법(Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 8, 1968, "Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs)을 발표하여 이 방법을 자동화시킨 사례 (Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, "Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process")가 있으나, 자동화한 과정이 복잡하고 고가의 분석장비를 필요로 한다. 또한, 시간에 따라 흡광도가 변하고 여러 가지 이온 물질에 의해 영향을 받는 등 실효성이 떨어지는 방법이다.

그 외에도 다양한 시도가 있었으나, 대부분 실용적이지 못한 방법이며 실제로 사용되는 경우는 상기의 세 종류의 응용 정도가 전부이다.

상기 분석법들의 단점을 극복하기 위해, 혼합산을 희석하고, 희석된 혼합산에 Fe 3가가 포함된 첨가제를 첨가하고, 희석 전후의 전기전도도 차를 이용하여 혼합산의 농도를 측정하는 방법(대한민국 특허 10-1046218)이 제시되었다. 전기전도도를 측정하는 방법은 기존 분석법들에 비하여 상대적으로 신속하고 간편하며 저렴하게 측정하는 방법이나, 금속이온 농도를 측정할 수 없다는 단점이 있었다.

미국특허 제4,060,717호 미국특허 제 5,518,933호 대한민국 특허 10-1046218

Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 8, 1968, "Spectrophotometric Method for Hydrofluoric Acid in Stainless Steel Pickling Batshs Masahiko ITO et al., ISIJ, Vol 37., No. 1, pp. 47-54, 1997, "Development of an Automatic Analyzer for a Mixed Nitric Acid, Hydrofluoric Acid, and Iron Ion in the Pickling Process"

본 발명의 목적은 산세 용액 중의 금속이온 및 금속-불소 착이온의 농도를 용이하고 효율적으로 측정할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

(a) 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세 용액을 희석하는 단계;

(b) (a) 단계의 희석된 산세용액의 제1 전기전도도를 측정하는 단계;

(c) (b) 단계의 제1전도도를 측정한 후, 상기 희석된 산세용액에 불산을 첨가하는 단계;

(d) 불산이 첨가된 산세용액의 제2 전기전도도를 측정하는 단계;

(e) 상기 제2 전기전도도와 상기 제1 전기전도도의 전기전도도 차이값을 계산하는 단계; 및

(f) (e)에서 계산된 전기전도도 차이값을 산세 용액중의 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선인, 금속 이온의 농도 = A x 전기전도도 차이값 +B (A는 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선의 기울기이며, B는 y절편값이다)에 대입하여 금속이온의 농도를 계산하는 단계를 포함하는, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법이 제공된다.

상기 금속이온은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종일 수 있다.

상기 강산은 질산, 황산 및 염산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종일 수 있다.

상기 (a) 단계에서 희석은 산세용액의 20 내지 100 부피배의 희석일 수 있다.

상기 (c)단계에서 불산은 희석전 산세 용액의 양의 10 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.

종래의 산세용액 중의 유리산 및 금속이온의 농도 측정 방법은 고가의 분석 장비와 숙련된 분석자를 통해 분석해야 하므로, 측정 시간이 많이 소요되고 시료 분석을 위해 특정 장소로 이송해야 하는 불편함이 있어 공정에서 직접 활용이 곤란하였으며, 유지관리비용도 많이 소요되는 단점이 존재하였다.

본 발명에 따르면 용이하게 혼합산 중의 금속 농도 측정이 가능하게 되어, 산세용액의 정밀한 관리가 가능하며, 비숙련자에 의한 분석도 가능하여 업무 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있고, 유지관리 비용이 거의 소요되지 않아 매우 경제적이고 효과적인 방법이다. 본 발명에 의한 산세 용액 중의 금속 이온 농도 측정 방법은 특히, 스테인리스강 및/또는 타이타늄(Ti) 강의 산세 용액의 경우에 특히 적합하게 이용될 수 있다.

도 1은 Fe을 함유하는 산세 용액의 Fe 이온 농도와 전기전도도 차이값의 관계를 나타내는 검량선 그래프이다.
도 2는 Ti를 함유하는 산세 용액의 Ti 이온 농도와 전기전도도 차이값의 관계를 나타내는 검량선 그래프이다.

일반적으로, 불산과 다른 강산 (예를 들어, 황산, 질산, 및/또는 염산)이 혼합되면 불산은 약산으로 작용하여 그 해리도가 크지 않으며, 강산은 해리도가 크다. 한편, 전기전도도를 가장 크게 증가시키는 이온은 수소이온(H⁺)이므로 혼합된 용액의 전기전도도를 측정하면, 그 값은 주로 강산의 농도에 의하여 크게 변하고 불산의 농도에 의해서는 그 변화가 크지 않다. 이러한 관계는 하기 화학식 (3)을 통해 알 수 있다.

이러한 원리를 응용하여 전기전도도 측정장치의 측정범위에 들어오도록 먼저 산세용액 적절한 비율로 희석한 후, 희석된 산세용액의 전기전도도를 측정하면, 산세용액 중 강산의 농도를 알 수 있다. 이때의 전기전도도를 제 1 전기전도도라고 한다.

산세 용액은 일반적으로 불산, 및 강산을 포함하는 수용액이며, 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세 용액은 산세 과정에서 혼입된 금속성분을 또한 포함하는 것으로, 질산, 염산 및/또는 황산과 같은 강산, 금속이온, 금속-불소 착이온 등이 서로 평형을 이루고 있다. 산세 용액은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 산세 용액에 대하여 구체적으로 기재하지 않는다. 본 발명은 금속 이온 농도를 측정하고자 하는, 불산 및 강산을 포함하는 어떠한 종래의 산세용액에 적용될 수 있다.

이러한 평형상태를 이루고 있는 산세 용액에 불산을 첨가하면, 하기 식(4)~(5)와 같이 불산의 일부가 해리되어 불소이온이 금속이온 및 금속-불소 착이온과 결합하게 되면서, 평형상태가 변하여, 금속이온 및 금속-불소 착이온에 결합하는 불소이온이 증가하게 되고, 불산에서 분리된 H⁺는 증가하게 된다.

즉, 금속이온 및 금속-불소 착이온을 포함하는 산세용액에 불산을 추가로 첨가하면, 불소와 결합가능한 금속이온 및 금속-불소 착이온(예를 들어, TiF_n ^(n-4)-, FeF_k ^(k-3)- n=0~3, k=0~2)과 불소가 결합한 양만큼 H⁺이온에 의해 전기전도도가 증가하게 된다. 따라서, 충분한 양의 불산이 첨가되면, 대부분의 금속이온 및 금속-불소 착이온에 불소가 모두 결합하여 금속-불소 착염(TiF₄, FeF₃ 등)으로 전환되어 침전되고, HF를 추가하여도 전기전도도는 약간씩만 증가하게 된다.

이때 불소와 해리되어 용액에서 증가하는 수소이온의 양은 금속이온과 금속-불소 착이온의 농도와 비례하게 된다. 금속이온을 측정하고자 하는 산세용액에 불산을 첨가한 후 측정한 전기전도도를 제2 전기전도도라고 한다.

따라서, 상기 금속이온의 농도를 측정하고자 하는 희석된 산세 용액의 전기전도도를 1차로 측정한 후, 충분한 양의 불산을 첨가한 후 전기전도도를 2차로 측정하여, 변화된 전기전도도의 차이로부터 금속 이온 및 금속-불소 착이온 전체의 농도를 예측할 수 있게 된다.

금속 이온 및 금속-불소 착이온의 농도는 산세 후의 제품품질에 영향을 주고, 산세 용액의 교체시기를 결정하는 주요한 조업인자로, 이러한 과정을 통해 간단하고 용이하게 측정할 수 있다.

이하, 본 발명에 의한 산세 용액의 금속 이온 농도 측정 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 견지에 의하면, (a) 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세 용액을 희석하는 단계;(b) (a) 단계의 희석된 산세용액의 제1 전기전도도를 측정하는 단계;

(c) (b) 단계의 제1전기전도도를 측정한 후, 상기 희석된 산세용액에 불산을 첨가하는 단계; (d) 불산이 첨가된 산세용액의 제2 전기전도도를 측정하는 단계; (e) 상기 제2 전기전도도와 상기 제1 전기전도도의 전기전도도 차이값을 계산하는 단계; 및 (f) (e)에서 계산된 전기전도도 차이값을 산세 용액중의 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선인, 금속 이온의 농도 = A x 전기전도도 차이값 +B (A는 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선의 기울기이며, B는 y 절편값이다)에 대입하여 금속이온의 농도를 계산하는 단계를 포함하는, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도를 측정하는 방법이 제공된다.

상기 원리를 응용하여 먼저 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세용액을 적절한 비율로 희석한다.

상기 산세 용액은 강 표면의 산화스케일 제거에 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있다. 상기한 바와 같이, 상기 산세 용액을 이로써 한정하는 것은 아니지만, 산세용액은 일반적으로 불산 및 강산을 포함하는 수용액으로서 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 산세용액일 수 있다. 강산은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 질산, 염산 및 황산 중 적어도 일종일 수 있다.

또한, 산세 용액은 산세 과정에서 혼입된 금속성분을 또한 포함하는 것으로, 본 발명은 산세용액의 관리를 위해 금속성분, 즉, 금속이온 (금속이온과 금속착이온 형태를 포함)의 농도를 측정하는 것이다. 따라서, 상기 산세 용액에는 금속이온이 함유되어 있으며, 상기 금속은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg 중 적어도 일 종일 수 있다. 상기 금속은 단독으로 존재하거나, 둘 이상의 종류의 금속이 혼합되어 존재할 수 있다.

일반적으로 산세용액에서 불산의 농도는 0.2 wt% 내지 10wt%정도이고, 강산 (염산, 질산 및/또는 황산) 농도는 5wt% 내지 25wt%이다. 보다 구체적으로, STS (스테인레스스틸) 산세용액에는 보통 질산은 6~12wt%, 불산은 0.2 ~ 3wt%이며, Ti 산세용액에서는 보통 질산은 6~15wt%, 불산은 1~10wt%이다. 그러므로, 산세용액을 부피를 기준으로, 20 내지 100배, 바람직하게는 30 내지 70배로 희석한다.

희석비율이 너무 낮으면 높은 전도도를 나타내게 되어 전극의 수명이 단축되어 비실용적이다. 희석비율이 너무 높으면 측정 감도가 떨어져서 정확도를 확보하기 어렵다. 그러므로, 상기 산세 용액은 20 내지 100 배의 비율로 희석하여 전기 전도도를 측정한다. 이를 제1 전기전도도라 한다. 1 전기전도도는 희석된 산세 용액 중에 존재하는 H⁺농도에 기인한 것으로, 이로부터 희석된 산세 용액 중의 강산의 농도를 알 수 있다. 희석은 순수, 초순수, 증류수, 탈이온수 등을 첨가하여 행할 수 있다.

상기 제 1 전기전도도를 측정한 후에, 상기 희석된 산세 용액에 불산을 첨가한다. 일반적으로, 스테인리스 강 및 Ti 강의 산세에 사용되는 산세용액 중 금속이온 농도는 0~10 wt% 정도이므로, 불산은 희석전 산세용액의 양의 10wt% 내지 20wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 희석전 산세용액이 2ml이면, 불산은 0.2 내지 0.4 ml의 양으로 첨가된다. 상기 불산으로는 농도 40 wt% 내지 60 wt%의 불산을 사용한다. 불산의 농도가 40wt% 보다 적으면 금속이온 및 금속-불소 착이온을 모두 금속-불소염으로 전환하지 못하여 실제보다 낮은 농도로 측정하게 되어 바람직하지 않고, 바람직하지 않고, 불산의 농도가 60wt% 보다 크면 전도도 측정장치의 부식이 촉진되어 수명이 줄어들어 바람직하지 않다.

불산의 첨가량이 10wt% 미만이면 금속이온 및 금속-불소 착이온을 모두 금속-불소염으로 전환하지 못하여 실제보다 낮은 농도로 측정하게 되어 바람직하지 않고, 20wt%를 초과하면 불산에서 해리되는 H⁺가 증가하여, 메탈농도가 과다 측정되므로 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 불산, 강산, 금속이온, 및 금속-불소 착이온 등이 서로 평형을 이루고 있는 산세 용액에 불산이 첨가되면, 상기 식(4)~(5)와 같이 불산 일부가 해리되어 불소이온이 금속이온 및 금속-불소 착이온과 결합하게 되면서, 평형상태가 이동하게 되고, 수소이온이 증가하게 된다.

따라서, 산세용액에 불산을 첨가한 후 전기전도도를 측정하여, 이를 제 2전기전도도로 한다. 상기 제2 전기전도도는 불산의 첨가에 의해 증가된 H⁺의 농도에 상응하며, 이로부터 불산의 첨가에 의해, F-와 결합한 금속이온 및 금속-불소 착이온의 함량을 알 수 있다. 따라서, 제 1전기전도도와 제2전기전도도의 차를 이용하여 금속농도를 측정할 수 있으며, 제2 전기전도도 값에서 제1전기전도도 값을 빼서, 전기전도도 차이값을 계산한다.

그 후, 상기 전기전도도 차이값을 검량선인, 금속 이온의 농도 = A x 전도도 차이값 +B (A는 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선의 기울기이며, B는 y절편값이다)에 대입하여 산세용액 중의 금속이온의 농도를 계산한다.

한편, 금속이온을 함유하는 산세용액의 금속성분의 종류에 따라, 금속이온의 농도(금속이온 및 금속-불소 착이온의 농도를 포함)에 따른 전기전도도 차이값의 상관 관계를 나타내는 검량선은 미리 작성한다. 검량선은 산세용액 중의 금속이온의 농도를 유도결합 플라즈마법으로 측정하고, 각 금속의 해당 농도의 산세용액의 전기전도도 차이값이 상기 기재한 (a) 내지 (e) 단계와 같은 방법을 측정하여 작성한다. 검량선은 금속이온의 종류 및/또는 산세용액에서 강산과 불산의 비율 등에 따라 달라지는 것으로, 산세용액중의 금속이온 농도를 알고자 하는 산세 용액의 금속이온 및/또는 강산과 불산의 비율 등에 따라 각각 미리 작성한다.

스테인리스 강 산세용액의 주 금속이온 성분은 Fe이며, 따라서, Ti 산세용액의 Ti 이온과는 금속이온과 전기전도도 차이의 상관관계 기울기가 다르다. 이는 Fe와 Ti의 이온가가 달라 불소이온이 결합하는 이온수가 다르기 때문이다. Fe는 최대 3개의 불소이온과 결합하고, Ti는 최대 6개의 불소이온과 결합하게 되기 때문이다.

예를 들어, 철이온, 불산 및 질산을 포함하는 산세 수용액 중의 철이온의 농도는 유도결합 플라즈마법을 이용하여 측정한다. 예를 들어, 스테인리스 산세 공정에서 시간별로 질산/불산 혼합 산세용액 (혼합비 5:1, 질산 75g/L, 불산 15g/L)을 채취하여 0.45㎛ 필터로 슬러지를 제거한 후 유도결합 플라즈마 분광기(Inductive coupled Plasma spectrometer)를 이용하여 용액중의 Fe 이온 농도를 측정하였다. 조업초기 Fe 농도는 3g/L 였으며, 조업종료 후 Fe 농도는 약 28g/L였다. 이때 Fe 농도는 Fe 이온 및 FeF₂ ⁺, FeF² ⁺ 의 농도의 합으로 생각할 수 있다. 한편, 해당 철이온 농도의 산세용액을 예를 들어, 증류수로 약 50부피배로 희석한 후, 제1 전기전도도를 측정한다. 그 후, 희석전 산세 용액의 약 20wt% 양의 불산(50wt%)를 산세용액에 첨가한 후, 다시 제2 전기전도도를 측정하고, 제2 전기전도도와 제1 전기전도도의 차이값을 계산한다. 이와 같이, 각각의 전기전도도 차이값 (X축값)에 해당하는 철 이온 농도 (Y축값)을 구하여 검량선을 작성한다. 철이온 농도에 따른 검량선을 도 1에 나타내었다.

전기전도도 차이값에 따른 검량선은 Y (금속(Fe)이온농도) = 82.378 x 전기전도도 차이값 - 0.0865이었다. 이 검량선에서 A는 82.378, B는 -0.0865이다.

또한, 예를 들어, 타이타늄이온, 불산 및 질산을 함유하는 산세 수용액 중의 타이타늄 이온의 농도는 유도결합 플라즈마법을 이용하여 측정한다. 예를 들어, Ti 산세 공정에서 시간별로 질산/불산 산세용액(혼합비 4:1, 질산 100g/L, 불산 25g/L) 을 채취하여 0.45㎛ 필터로 슬러지를 제거한 후 유도결합 플라즈마 분광기(Inductive coupled Plasma spectrometer)를 이용하여 용액중의 Ti 농도를 측정하였다. 이때 Ti 농도는 Ti³ ⁺ 이온 및 TiF⁺³, TiF₂ ² ⁺, TiF₃ ⁺의 농도의 합으로 생각할 수 있다. 조업초기 Ti 농도는 0.1g/L 였으며, 조업종료 후 Ti 농도는 약 30.2 g/L였다.

한편, 해당 타이타늄이온 농도의 산세용액을 예를 들어, 증류수로 약 50부피배로 희석한 후, 제1 전기전도도를 측정한다. 그 후, 희석전 산세 용액의 약 20wt% 양의 불산(50wt%)를 산세용액에 첨가한 후, 다시 제2 전기전도도를 측정하고, 제2 전기전도도와 제1 전기전도도의 차이값을 계산한다. 이와 같이, 각각의 전기전도도 차이값 (X축값)에 해당하는 금속이온 농도값 (Y축값)을 구하여 검량선을 작성한다. 타이타늄이온 농도에 따른 검량선을 도 2에 나타내었다.

타이타늄 이온 농도에 따른 검량선은 Y (금속(Ti)이온농도) = 19.121 x 전기전도도 차이 - 0.3502이었다. 이 검량선에서 A는 19.121, B는 -0.3502이다.

이와 같이, 전기전도도 차이값을 검량선에 대입함으로써, 산세용액의 금속이온의 농도를 간단하고 정확하게 측정할 수 있다. 즉, 검량선에서 알 수 있듯이, 불산 첨가 전후의 전기전도도 차와 금속 이온 농도는 99%이상의 선형적 상관관계를 보이고 있으므로, 유도결합 플라즈마법을 사용하지 않아도, 간단히 전기전도도만을 측정함으로써 산세용액의 금속이온 농도를 정밀하게 계산할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

실시예 1: 산세 용액 중의 철이온 농도의 측정

스테인리스 산세 공정의 질산/불산 혼합 (혼합비 5:1, 질산 75g/L, 불산 15g/L) 산세용액을 채취하여 0.45㎛ 필터로 슬러지를 제거한 후, 채취된 산세 용액 3mL 을 증류수로 150mL로 희석하고, 희석된 산세용액의 제1 전도도를 측정하였으며, 이를 제1 전기전도도 값으로 하였다. 측정된 제1 전기 전도도 값은 9.65 ms/cm 이였다. 그 후, 상기 희석된 산세용액에 농도 50 wt%의 불산을 0.5mL를 첨가하였다. 불산 첨가후에 산세용액의 전기전도도를 측정하였으며, 이를 제2 전기전도도 값으로 하였다. 측정된 제 2 전기 전도도 값은 9.88 ms/cm 이였다.

제 2 전기 전도도 값과 제1 전기 전도도 값의 차이는 0.23 ms/cm 이였으며, 이를 도 1의 검량선에 대입하여, 상기 산세용액 중의 철이온의 농도는 18.86 g/L 임을 알았다.

한편, 상기 산세용액의 철이온의 농도를 유도결합 플라즈마 분광기(Inductive coupled Plasma spectrometer)를 이용하여 측정한 바, 철이온의 농도는 18.5 g/L 였다.

이와 같이, 간단히, 불소첨가 전후의 전기전도도만을 측정함으로써 산세용액의 철이온 농도를 높은 정확도로 측정할 수 있었다.

실시예 2: 산세 용액 중의 타이타늄 이온 농도의 측정

Ti 산세 공정의 질산/불산 혼합 산세용액(혼합비 4:1, 질산 100g/L, 불산 25g/L) 을 채취하여 0.45㎛ 필터로 슬러지를 제거한 후, 채취된 산세 용액 3mL을 증류수로 150mL로 희석하고, 희석된 산세용액의 제1 전기전도도를 측정하였으며, 이를 제1 전기전도도 값으로 하였다. 측정된 제1 전기전도도 값은 12.55 ms/cm 였다. 그 후, 상기 희석된 산세용액에 농도 50 wt%의 불산을 0.5mL를 첨가하였다. 불산 첨가후의 산세용액의 전기전도도를 측정하였으며, 이를 제2 전기전도도 값으로 하였다. 측정된 제 2 전기 전도도 값은 13.85 ms/cm 였다.

제 2 전기 전도도 값과 제1 전기 전도도 값의 차이는 1.30 ms/cm 이었으며, 이를 도 2의 검량선에 대입하여, 상기 산세용액 중의 타이타늄 이온의 농도는 24.51 g/L 임을 알았다.

한편, 상기 산세용액의 타이타늄 이온의 농도를 유도결합 플라즈마 분광기(Inductive coupled Plasma spectrometer)를 이용하여 측정한 바, 타이타늄 이온의 농도는 23.9 g/L였다.

이와 같이, 간단히, 불소첨가 전후의 전기전도도만을 측정함으로써 산세용액의 타이타늄 이온 농도를 높은 정확도로 측정할 수 있었다.

상기 실시예 1,2를 통해 불산 첨가 유무에 따라, 산세용액의 전기전도도를 각 2회 측정하면, 산세용액에 함유되어 있는 금속이온 및 금속-불소착이온의 농도를 정확하게 계산할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(a) 금속이온 농도를 측정하고자 하는 산세 용액을 희석하는 단계;
(b) (a) 단계의 희석된 산세용액의 제1 전기전도도를 측정하는 단계;
(c) (b) 단계의 제1전도도를 측정한 후, 상기 희석된 산세용액에 불산을 첨가하는 단계;
(d) 불산이 첨가된 산세용액의 제2 전기전도도를 측정하는 단계;
(e) 상기 제2 전기전도도와 상기 제1 전기전도도의 전기전도도 차이값을 계산하는 단계; 및
(f) (e)에서 계산된 전기전도도 차이값을 산세 용액중의 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선인, 금속 이온의 농도 = A x 전기전도도 차이값 +B (A는 금속 이온의 농도에 따라, 미리 작성된 검량선의 기울기이며, B는 y절편값이다)에 대입하여 금속이온의 농도를 계산하는 단계를 포함하는, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속이온은 Fe, Ti, Cr, Ni, Mo, Al 및 Mg로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종인, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 강산은 질산, 황산 및 염산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종인, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 희석은 산세용액의 20 내지 100 부피배의 희석인, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 불산은 희석전 산세 용액의 양의 10 내지 20중량%로 첨가되는, 불산과 강산을 포함하는 산세용액 중의 금속이온 농도 측정 방법.