JP2020160065A - 銅の価数分別定量方法および銅の定量装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量する。【解決手段】溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法であって、配位子としてハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液を準備する準備工程と、試料溶液に水を含む希釈剤を添加し、１価の銅錯体に配位する配位子をハロゲンから水分子に置換することで、ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を水分子が配位する１価の銅錯体に変換して、測定溶液を調製する希釈工程と、測定溶液に対して、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を滴定液として電位差滴定を行う滴定工程と、を有し、滴定工程では、金属酸化剤溶液の添加量に基づいて、１価の銅錯体の濃度を定量する、銅の価数分別定量方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、銅の価数分別定量方法および銅の定量装置に関する。

一般に、硫酸銅などの水可溶性銅化合物は、水溶液中で、水分子が配位した銅錯体を形成して溶存することが知られている。一方、塩化物などのハロゲン化物を配位子とする銅化合物は、水分子が配位する銅錯体だけでなく、ハロゲンが配位する銅錯体を形成して溶存することが知られている。

銅錯体における銅の価数は、溶質の形態や溶媒の酸化還元雰囲気に依存する。一般に、銅は酸化を受けやすいので、高価数で安定する傾向があるが、１価のような低価数でも存在することもある。

このような銅が錯体として溶存する溶液、例えば銅の湿式製錬の中間工程で採取される溶液（銅浸出液）などでは、工程管理の観点から、１価および２価の銅がそれぞれどの程度溶存しているか、定量的に把握することが重要となる。

溶液に溶存する銅を定量する方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法などで代表される分光分析、電解重量法、もしくは、銅の溶存形態を高価数に誘導した後に容量法を適用するなどが考えられる。

溶液に溶存する２価の銅を分別して定量する方法としては、例えば、酸化処理を省いた容量法や、銅に水分子が配位したときに溶液が特徴的な呈色を示すことを利用した吸光度法が挙げられる。

一方、溶液に溶存する１価の銅錯体を定量する方法としては、クプロイン系化合物もしくはポルフィリン系化合物によって溶液を選択的に呈色させた後に、吸光度測定する方法がある。

ただし、１価の銅を定量する方法では、溶液に１価の銅が多量に溶存する場合、銅の錯体が疎水性を示して凝集してしまうので、精度よく定量できないことがある。例えば、クプロイン系化合物を使用する場合、１価の銅の濃度は数ｍｇ／Ｌが上限と考えられ、溶液の濃度条件が限定されてしまう。そのため、定量する前に溶液を希釈する必要があり、所望の定量精度を確保しにくい。しかも、この方法では、銅錯体を形成して溶液を呈色させるため、溶液に共存する成分によっては精度の高い定量が阻害されることも考えられる。

そこで、溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量するには、ＩＣＰ発光分光分析法などで溶液に含まれる銅の総濃度を測定した後に、２価の銅のみの濃度を定量し、総濃度から２価の銅の濃度を差し引くことにより、１価の銅の濃度を求める必要がある（例えば非特許文献１を参照）。

ＪＩＳ．Ｍ．８１２１．−１９９７．鉱石中の銅定量方法

しかし、上述した方法では、異なる測定を併用する必要があるため、操作が煩雑となるばかりか、溶液の組成によっては、測定までの間に酸化還元反応によって、銅の価数が変化してしまうことがある。しかも、溶液に含まれる銅が高濃度であったり、夾雑物が多く含まれていたりすると、精度よく定量できないため、定量できる溶液が限定されてしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量する技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について検討を行い、溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法として、電位差滴定に着目した。電位差滴定によれば、溶液に酸化剤を滴下して、１価の銅の酸化により生じる電位飛躍を測定することで、１価の銅の濃度を直接定量することができる。しかし、本発明者の検討によると、１価および２価の銅が錯体として溶存する溶液に対して、そのまま電位差滴定を行っても、酸化による顕著な電位差が確認できず、滴定の等量点を決定できないため、１価の銅を精度よく定量できないことが確認された。

この点について本発明者はさらに検討を行った結果、ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を、配位子を水分子に置換することで、水分子が配位する１価の銅錯体に変換したうえで、電位差滴定を行うとよいことが見出された。このように電位差滴定を行うことにより、銅の価数を酸化還元反応で変化しないよう固定化できるとともに、電位差滴定で顕著な電位飛躍を生じさせて、滴定の等量点を決定することができ、銅を価数ごとに分別して正確に定量することができる。しかも、このとき溶液に含まれる銅の濃度が高くても、また夾雑物が含まれていても、定量精度を高く維持することができるので、溶液の組成に限定されない。

すなわち、本発明の第１の態様は、
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法であって、
配位子としてハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液を準備する準備工程と、
前記試料溶液に水を含む希釈剤を添加し、前記１価の銅錯体に配位する前記配位子を前記ハロゲンから前記水分子に置換することで、前記ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を前記水分子が配位する１価の銅錯体に変換して、測定溶液を調製する希釈工程と、
前記測定溶液に対して、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を滴定液として電位差滴定を行う滴定工程と、を有し、
前記滴定工程では、前記金属酸化剤溶液の添加量に基づいて、前記１価の銅錯体の濃度を定量する、
銅の価数分別定量方法が提供される。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記金属塩酸化剤が過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）およびセリウム酸（ＩＶ）の少なくとも１つである。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記鉱酸は、塩酸もしくは硫酸である。

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様において、
前記希釈剤は、水または硫酸である。

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様において、
前記希釈工程では、前記希釈剤の添加量を、前記試料溶液に前記希釈剤を添加したときのハロゲンイオンの濃度が銅の総濃度の１０倍以下となるように設定する。

本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかにおいて、
前記滴定工程を第１の滴定工程としたときに、前記測定溶液に対してヨウ素滴定を行い、前記２価の銅錯体の濃度を定量する第２の滴定工程をさらに有する。

本発明の第７の態様は、
溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する銅の定量装置であって、
配位子としてハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液を採取する採取部と、
前記試料溶液に水を含む希釈剤を添加して、前記１価の銅錯体に配位する前記配位子を前記ハロゲンから前記水分子に置換することで、前記ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を、前記水分子が配位する１価の銅錯体に変換して、測定溶液を調製する希釈部と、
前記測定溶液を収容する反応槽と、
前記反応槽に収容される前記測定溶液に、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を滴定液として添加する滴定液添加部と、
前記反応槽に収容される前記測定溶液の酸化還元電位を検出する検出部と、
前記酸化還元電位が急激に変化したときの前記滴定液の添加量に基づいて、前記１価の銅錯体の濃度を定量する測定部と、を備える、銅の定量装置である。

本発明によれば、簡便な操作により、溶液に含まれる銅を、幅広い濃度範囲にわたって、価数ごとに分別して定量することができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量装置の構成概略図である。 図２は、実施例１の電位差滴定曲線を示す図である。 図３は、比較例１の電位差滴定曲線を示す図である。

＜銅の価数分別定量方法＞
以下、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量方法について説明する。

（準備工程）
まず、測定対象となる溶液として試料溶液を準備する。

試料溶液は、銅を含む試料を水を含む溶媒に溶解させたものであり、例えば、銅の湿式製錬における中間工程で採取される銅抽出液、もしくは銅のめっき液などを挙げることができる。試料溶液では、１価および２価の銅のそれぞれが、配位子としてハロゲンを配位する錯体（以下、ハロゲン化錯体ともいう）、または水分子を配位する錯体（以下、アコ錯体ともいう）を形成して溶存している。本実施形態では、後述するように、測定できる銅の濃度が限定されないので、例えば銅を高濃度で含む試料溶液でも精度よく定量することができる。なお、試料溶液には、夾雑物として、銅以外の成分が含まれていてもよい。例えば、夾雑物として、低価数の鉄やニッケル、コバルトなどが含まれていてもよい。また、銅を含む試料を溶解させる水としては、銅の酸化を抑制する観点からは、予め溶存酸素を除去した純水を用いるとよい。

試料溶液では、１価の銅がハロゲン化錯体（［ＣｕＸ_４］^３−）およびアコ錯体（［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^＋）を形成して溶存することで、下記式（１）のような化学平衡が成り立つ。なお、式（１）において、Ｘはハロゲンを示す。また、２価の銅は、１価の銅と同様に、ハロゲン化錯体（［ＣｕＸ_４］^２−）およびアコ錯体（［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^２＋）を形成して溶存している。
［ＣｕＸ_４］^３−＋４Ｈ_２Ｏ⇔［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^＋＋４Ｘ⁻・・・（１）

（希釈工程）
次に、試料溶液に水を含む希釈剤を添加して測定溶液を調製する。希釈剤の添加により、１価の銅錯体に配位する配位子をハロゲンから水分子に置換して、１価の銅のハロゲン化錯体を１価の銅のアコ錯体に変換する。つまり、上記式（１）において化学平衡を右方向へシフトさせて、アコ錯体の生成を促進させる。また同様に２価の銅のハロゲン化錯体も２価の銅のアコ錯体に変換する。この結果、試料溶液を希釈した測定溶液では、アコ錯体の比率がハロゲン化錯体よりも高くなる。

試料溶液を希釈する希釈剤としては、水を含むものであって、酸化還元作用を持たず、１価の銅を酸化したり２価の銅を還元したりするものでなければ特に限定されない。例えば酸化作用を持つ硝酸は１価の銅を酸化して、価数変動を生じさせるため、銅の定量精度を低下させるおそれがある。この点、酸化還元作用を持たない希釈剤によれば、１価や２価の銅を酸化還元させることなく試料溶液を希釈することができる。

希釈剤としては、希釈を容易に行えることから、水または硫酸を用いることが好ましい。また、水や硫酸によれば、ハロゲン化錯体からアコ錯体へと錯体の電荷を反転させているので、銅の溶存形態での価数を１価のままに固定することができる。なお、添加する水としては、銅の酸化を抑制する観点から、溶存酸素を除去した純水を用いるとよい。

試料溶液への希釈剤の添加量は、試料溶液に希釈剤を添加したときのハロゲンイオンの濃度に応じて適宜変更するとよい。式（１）に示すように、試料溶液に希釈剤を添加することで、ハロゲン化錯体の濃度が減少する一方で、アコ錯体およびハロゲンイオンの濃度が増加する。このとき、ハロゲンイオンの濃度が過度に増加すると、ハロゲン化錯体からアコ錯体への変化にともなう電荷の逆転が大きくなることで、定量精度が低下するおそれがある。そのため、１価の銅の濃度を精度よく定量する観点からは、希釈剤を添加したときのハロゲンイオンの濃度が、試料溶液に含まれる銅の総濃度、つまり１価および２価の銅の合計濃度の１０倍以下となるように、希釈剤の添加量を調整することが好ましい。

（滴定工程）
次に、試料溶液を希釈した測定溶液に対して滴定液を用いた電位差滴定（第１の滴定工程）を行う。

滴定液としては、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を準備する。金属塩酸化剤としては、銅を酸化させるが、ハロゲンを酸化させないものであれば特に限定されない。取り扱い性の観点からは、二クロム酸カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）およびセリウム酸（ＩＶ）の少なくとも１つを用いることが好ましい。また、試料溶液に遊離塩素が含まれていない場合であれば、過マンガン酸カリウムを用いることもできる。鉱酸としては、例えば硫酸または塩酸などを用いることができる。

電位差滴定では、水を添加した試料溶液に滴定液を滴下しながら、溶液における酸化還元電位を観察する。例えば、有機塩酸化剤溶液として塩化鉄（ＩＩＩ）を含む溶液を滴下すると、下記式（２）および（３）に示すように、試料溶液に含まれる１価の銅のハロゲン化錯体およびアコ錯体が鉄イオンにより２価の銅錯体に酸化される。具体的には、［ＣｕＸ_４］^３−が［ＣｕＸ_４］^２−に、［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^＋が［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^２＋にそれぞれ酸化される。
［ＣｕＸ_４］^３−＋Ｆｅ^３＋⇔［ＣｕＸ_４］^２−＋Ｆｅ^２＋・・・（２）
［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^＋＋Ｆｅ^３＋⇔［Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_４］^２＋＋Ｆｅ^２＋・・・（３）

試料溶液の電位差を観察しながら滴定液を滴下し、滴下量あたりの酸化還元電位の変化量の微分値が最も大きく示したときに反応終点（当量点）と判断して滴下を止める。本実施形態では、溶液試料に水を添加することで、アコ錯体の生成を促し、アコ錯体の比率を高くしている。これにより、溶液試料においてハロゲン化錯体による依存性を低減し、ハロゲン化錯体およびアコ錯体による当量点付近での電位飛躍を大きくすることができる。この結果、当量点を正確に検出することができる。

次に、当量点までの滴定量や滴定液における酸化剤の濃度などから、試料溶液に含まれる１価の銅の濃度を求める。

なお、電位差滴定には、例えば公知の電位差自動滴定装置などを用いて行うとよい。その電極としては、例えば銀電極などを用いることができ、具体的には銀指示電極と銀比較電極の組み合わせや銀電極と塩化銀電極の組み合わせを用いるとよい。

一方、試料溶液に含まれる２価の銅の濃度は、従来公知の方法により測定するとよい。例えば、第２の滴定工程として、試料溶液にヨウ素滴定を行い、２価の銅の濃度を定量するとよい。また例えば、試料溶液を臭素酸化することで１価の銅を２価に酸化したうえで、ヨウ素滴定を行い、銅の総濃度を求め、上記で求めた１価の濃度を差し引くことで、２価の銅の濃度を求めてもよい。

＜銅の価数分別定量装置＞
次に、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量装置について説明する。

本実施形態の銅の価数分別定量装置は、例えば、金属の湿式製錬においてインラインで配置され、工程中の溶液に溶存する１価および２価の銅の濃度を連続的または断続的に定量する装置である。本実施形態の装置１００は、例えば図１に示すように、採取部１０と、希釈部２０と、反応槽３０と、滴定液添加部４０と、検出部５０と、測定部６０と、を備えて構成される。図１は、本発明の一実施形態にかかる銅の価数分別定量装置の構成概略図である。

採取部１０は、中間工程での溶液から一部を試料溶液１として採取するものであり、例えば、試料溶液１を採取するサンプリング配管（図示略）と、採取した試料溶液１を収容する第１容器１１と、収容した試料溶液１を反応槽３０へ供給する試料溶液供給管１２とを備えて構成される。採取部１０では、反応槽３０へ試料溶液１を一定量供給できるように、例えば供給量を制御するポンプ（図示略）が試料溶液供給管１２に設けられる。

希釈部２０は、試料溶液１を希釈するための希釈剤２を供給するものである。希釈部２０は、例えば、希釈剤２を収容する第２容器２１と、希釈剤２を反応槽３０へ供給する希釈剤供給管２２と、を備えて構成される。希釈部２０には、反応槽３０へ希釈剤２を一定量供給できるように、例えば供給量を制御するポンプ（図示略）が希釈剤供給管２２に設けられる。また、希釈部２０では、希釈剤２の溶存酸素を低減するために、希釈剤２に不活性ガスを吹き込む機構、希釈剤２を加熱して溶存酸素を除去する機構を設けることが好ましい。

反応槽３０は、試料溶液１を希釈した測定溶液３を収容するものである。本実施形態では、反応槽３０は、試料溶液供給管１２および希釈剤供給管２２が配管されて、反応槽３０内で試料溶液１と希釈剤２とを攪拌混合できるように構成されている。また、測定溶液３における銅の価数変動を抑制する観点からは、反応槽３０の測定溶液３を収容する空間が不活性雰囲気であることが好ましい。なお、反応槽３０には、滴定後の溶液を廃棄するための廃液ポンプ（図示略）が設けられる。

滴定液添加部４０は、反応槽３０内の測定溶液３に滴定液４を添加するものである。滴定液添加部４０は、例えば、滴定液４として、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を収容する第３容器４１と、滴定液４を反応槽３０へ供給するための滴定液供給管４２とを備えて構成される。滴定液添加部４０は、例えば供給量を制御するシリンジポンプ（図示略）が設けられて、測定溶液３に所定量の滴定液４を所定の時間の経過ごとに添加するように構成される。

検出部５０は、反応槽３０内の測定溶液３に浸漬するように設けられ、滴定液４を添加したときの測定溶液３の酸化還元電位を検出するものである。検出部５０は、測定溶液３の酸化還元電位を検出できれば特に限定されないが、例えば白金電極と参照電極とを備えて構成される。

測定部６０は、測定溶液３に添加された滴定液４の添加量に基づいて、測定溶液３に含まれる１価の銅の濃度を定量するものである。

本実施形態では、滴定液添加部４０、検出部５０および測定部６０は以下のように制御される。まず、滴定液添加部４０により測定溶液３に滴定液４を徐々に添加する。このとき、検出部５０にて、滴定液４の添加により変化する測定溶液３の酸化還元電位を検出し、滴定液４の添加量にともなう酸化還元電位の変化をモニタリングする。そして、酸化還元電位が急激に変化して電位飛躍が生じたときを反応の等量点とみなし、測定部６０にて、当量点での添加量に基づいて、１価の銅の濃度を定量する。

１つの試料溶液１について、１価の銅の濃度を定量したら、測定溶液３は反応槽３０から廃棄される。金属の湿式製錬において銅の濃度をモニタリングする観点からは、所定時間の経過ごとに上述した銅濃度の測定を連続または断続して繰り返し行うとよい。

＜本実施形態にかかる効果＞
本実施形態によれば、ハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液に希釈剤を添加して希釈することで、１価のハロゲン化錯体の少なくとも一部を１価のアコ錯体に変換している。これにより得られる測定溶液によれば、金属塩酸化剤溶液を用いた電位差滴定を行ったときに、反応の等量点となったときの電位差が大きく、電位飛躍を確認にしやすい。そのため、電位差滴定の結果から、１価の銅の濃度を精度よく定量することができる。しかも、銅の価数変動を抑制できるので、試料溶液に含まれる２価の銅を別途測定することで、２価の銅の濃度も精度よく定量することができる。したがって、本実施形態の方法によれば、試料溶液に含まれる銅の濃度を、簡易に、価数ごとに分別して定量することができる。

また、本実施形態では、試料溶液に水を添加したときに、ハロゲン化錯体をアコ錯体へと電荷を反転させているため、銅の価数を１価のまま固定させることができる。これにより、銅の価数の変動を抑制することができ、１価の銅の濃度をより正確に定量することができる。

また、本実施形態では、電位差滴定で銅の濃度を定量するため、定量できる濃度範囲が限定されない。そのため、銅を高濃度で含む試料溶液であっても、銅を価数ごとに精度よく定量することができる。

また、本実施形態の銅の定量装置１００によれば、試料溶液１に含まれる１価および２価の銅の各濃度を、インラインにて、連続的に、または断続的に定量することができる。そのため、金属の湿式製錬において、工程中の溶液に含まれる銅濃度を管理することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

上述の実施形態の装置では、図１に示すように、試料溶液１および希釈剤２が反応槽３０に供給され、反応槽３０内で希釈が行われる場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、試料溶液１は反応槽３０への供給前に希釈されてもよく、採取部１０と反応槽２０との間に希釈部２０が設けられていてもよい。この場合、採取部１０から一定量の試料溶液１を希釈部２０へと導入して、希釈剤２を添加して希釈して測定溶液３を調製した後に、測定溶液３を反応槽３０へと供給するとよい。

また、上述の実施形態の装置では、図１に示すように、１価の銅の濃度を測定するための反応槽３０のみが設けられる場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、銅の定量装置は、１価の銅の濃度を測定するための反応槽を第１の反応槽としたとき、２価の銅の濃度を測定するための第２の反応槽をさらに備えてもよい。この場合、採取部は、第１の反応槽とともに第２の反応槽に試料溶液を供給し、第２の反応槽では、例えばヨウ素滴定を行うことにより、２価の銅の濃度を定量するとよい。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、サンプルとして、１価および２価の銅の濃度がそれぞれ既知の試料溶液を準備し、上述した方法により価数ごとの濃度を定量して、その定量精度を評価した。

具体的には、まず、試料溶液として、１価の銅の濃度が２０．０ｇ／Ｌ、２価の銅の濃度が１０．０ｇ／Ｌ、溶存する銅の合計濃度が３０．０ｇ／ＬのＣｕＣｌ_Ｘ溶液を準備した。続いて、この試料溶液に対して純水１００ｍＬを添加して希釈することで測定溶液を調製した。ここで、水の添加量は、測定溶液におけるハロゲンイオンの濃度が銅の総濃度の１０倍以下となるような量とした。

続いて、この測定溶液に対して、滴定液を用いて電位差滴定を行った。滴定液として、Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである溶液を用いた。電位差滴定の結果、図２に示すように、当量点付近で顕著な電位飛躍が確認された。図２は、実施例１の電位差滴定曲線を示す図であり、横軸は滴定液の滴定量［ｍＬ］を、縦軸は電位差［ｍＶ］をそれぞれ示す。この酸化還元電位の測定には、白金比較複合電極を用いた。図２に示すように、実施例１では、滴定したときに生じる電位差の微分値が１００ｍＶを超える電位飛躍が生じることが確認され、滴下量が１７．６ｍＬを超えたときが当量点であることか確認された。

滴定液におけるＦｅ（ＩＩＩ）の濃度と、滴定量（１７．６ｍＬ）とから、測定溶液に含まれる１価の銅の濃度が２０．２ｇ／Ｌであることが確認された。また、測定溶液にヨウ素滴定を行い、２価の銅の濃度を定量したところ、２価の銅の濃度が１０．０ｇ／Ｌであることが確認された。このように、簡便な操作により、銅の濃度を価数ごとに分別して定量できることが確認された。

（比較例１）
比較例１では、試料溶液に水を添加せずに、そのまま電位差滴定を行った以外は、実施例１と同様に電位差滴定を行い銅の濃度を定量した。その結果、比較例１では、図３に示すような電位差滴定曲線が得られた。図３は、比較例１の電位差滴定曲線を示す図であり、横軸は滴定液の滴定量［ｍＬ］を、縦軸は電位差［ｍＶ］をそれぞれ示す。図３に示すように、比較例１では、電位差滴定を行ったときに生じる電位差の微分値が１０ｍＶ程度であって、明確な電位飛躍を確認することができず、当量点を正確に検出することができなかった。この結果から、比較例１では実施例１のように１価の銅の濃度を精度よく定量できないことが確認された。

以上説明したように、１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液に水を添加し、１価の銅のハロゲン化錯体の一部をアコ錯体に変換したうえで、電位差滴定を行うことにより、当量点付近での電位飛躍を大きくできるので、当量点を正確に検出して、１価の銅の濃度を精度よく定量することができる。しかも、２価の銅の濃度も定量できるので、銅の濃度を価数ごとに精度よく定量することができる。

１ 試料溶液
２ 希釈剤
３ 測定溶液
４ 滴定液
１０ 採取部
１１ 第１容器
１２ 試料溶液供給管
２０ 希釈部
２１ 第２容器
３０ 反応槽
４０ 滴定液添加部
４１ 第３容器
５０ 検出部
６０ 測定部
１００ 銅の定量装置

Claims (7)

1. 溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する方法であって、
   配位子としてハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液を準備する準備工程と、
   前記試料溶液に水を含む希釈剤を添加し、前記１価の銅錯体に配位する前記配位子を前記ハロゲンから前記水分子に置換することで、前記ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を前記水分子が配位する１価の銅錯体に変換して、測定溶液を調製する希釈工程と、
   前記測定溶液に対して、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を滴定液として電位差滴定を行う滴定工程と、を有し、
   前記滴定工程では、前記金属酸化剤溶液の添加量に基づいて、前記１価の銅錯体の濃度を定量する、
   銅の価数分別定量方法。
2. 前記金属塩酸化剤が過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）およびセリウム酸（ＩＶ）の少なくとも１つである、
   請求項１に記載の銅の価数分別定量方法。
3. 前記鉱酸は、塩酸もしくは硫酸である、
   請求項１又は２に記載の銅の価数分別定量方法。
4. 前記希釈剤は、水または硫酸である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅の価数分別定量方法。
5. 前記希釈工程では、前記希釈剤の添加量を、前記試料溶液に前記希釈剤を添加したときのハロゲンイオンの濃度が銅の総濃度の１０倍以下となるように設定する、
   請求項４に記載の銅の価数分別定量方法。
6. 前記滴定工程を第１の滴定工程としたときに、前記測定溶液に対してヨウ素滴定を行い、前記２価の銅錯体の濃度を定量する第２の滴定工程をさらに有する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅の価数分別定量方法。
7. 溶液に含まれる銅を価数ごとに分別して定量する銅の定量装置であって、
   配位子としてハロゲン又は水分子が配位する１価および２価の銅錯体が溶存する試料溶液を採取する採取部と、
   前記試料溶液に水を含む希釈剤を添加して、前記１価の銅錯体に配位する前記配位子を前記ハロゲンから前記水分子に置換することで、前記ハロゲンが配位する１価の銅錯体の一部を、前記水分子が配位する１価の銅錯体に変換して、測定溶液を調製する希釈部と、
   前記測定溶液を収容する反応槽と、
   前記反応槽に収容される前記測定溶液に、金属塩酸化剤と鉱酸とを含む金属塩酸化剤溶液を滴定液として添加する滴定液添加部と、
   前記反応槽に収容される前記測定溶液の酸化還元電位を検出する検出部と、
   前記酸化還元電位が急激に変化したときの前記滴定液の添加量に基づいて、前記１価の銅錯体の濃度を定量する測定部と、を備える、銅の定量装置。