CN102680470B - 一种铜电解液中砷锑含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜电解液中砷锑含量的测定方法，向待测铜电解液中加入双氧水进行氧化处理，所述双氧水与待测铜电解液的体积比为0.2～2∶1；然后采用硫酸铈-溴酸钾连续滴定法测定砷锑含量。本发明采用在滴定之前加入双氧水，双氧水在酸性环境中具有很强的氧化性，能够破坏砷锑铋不同价态之间形成的复杂反应物，将砷锑全部转化为五价的砷锑，消除反应物对砷锑分析的干扰，而且双氧水可以在后续的硫酸加热处理中自行分解为水和氧气，不会对测定产生影响或引入新的杂质。因此发明的化学测定方法的测定结果与仪器分析的测定结果基本相同，其准确性大大提高，可应用于铜冶炼厂电解液砷锑连续快速分析。

Description

一种铜电解液中砷锑含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种电解液中砷锑含量的测定方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

铜是一种重要的有色金属，它是最早被人类提炼和利用的金属之一。在人类文明进程中，从青铜时代开始，到几千年后的电气化时代，直至当今的信息社会，铜一直是应用最广泛的金属材料之一。铜具有许多可贵的物理化学特性，例如其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，抗蚀性、可塑性、延展性能优异，因此被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、通讯工业、国防工业等领域。铜在我国有色金属材料的消费中仅次于铝，是国民经济发展的重要有色金属之一。

在铜的提取冶炼过程中，火法精炼一般只能产出98.8％～99.8％的粗铜，还达不到电气、轻工等行业的使用要求。因此，几乎所有的粗铜都需经过电解精炼，除去火法精炼中难以除去的杂质，以获得99.99％以上的电解铜。铜电解精炼是利用电解液中金属离子电极电位的差异，即电位比铜更负的金属优先溶出，却滞后沉积，而电位比铜更正的金属滞后溶出，却优先沉积的原理，从而实现提取金属铜的工艺。在电解精炼过程中，随着电解的进行，杂质元素随着阳极的溶解而进入电解液，并在电解液中积累，当其浓度达到一定限度时，就会对电解精炼产生影响，尤其是砷、锑、铋更是对铜电解精炼产生严重危害，其一由于其电位与铜电位接近，较易在阴极铜析出，危及阴极铜化学质量；其二由于砷、锑、铋在电解液中形成飘浮阳极泥，造成在阴极的吸附及对循环管道的堵塞，危害阴极铜物理质量和正常的铜电解生产。因此对铜电解液中砷锑的跟踪监测具有十分重要的意义。

目前，铜电解液中杂质元素砷锑含量多采用分光度法(AAS)、ICP-AES法等仪器分析方法进行测定。尽管这些仪器分析方法对铜电解液中砷锑含量的测定分析起到了一定作用，但其仍存在一些弊端：1)、分析仪器价格昂贵，测试环境要求较高，耐盐耐酸性低；2)、仪器灵敏度高，高基体浓度分析精度反而不高，但目前铜电解中砷锑浓度呈增长趋势，尤其是砷浓度高达10g/L以上，因此在制样过程中需要稀释原液，从而造成了分析结果不稳定；3)、样品预处理的好坏直接影响到分析测定的结果。如：ICP-AES分析前处理要求消解完全，传统的消解方法有湿式消解法(如硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-过氧化氢)和马弗炉干式灰化法，干式灰化法操作简单，但在高温下挥发性元素易损失；湿法消解耗时，对环境污染严重；4)、干扰因素多，操作繁琐。如：在原子吸收光度法中，常用一系列已知含量的标准样品校准分析样品中待测元素的质量浓度。但是，由于样品中的共存物会影响待测元素的分析，使之不同于校准溶液中该元素的行为，故而即便完成了对相同质量浓度的溶液测定也会给出不同的吸收值而引起干扰。此外还存在共存物的分子谱带或共存物的原子谱线与待测元素的原子谱线相重叠；共存物形成的非挥发性颗粒的散射；传输干扰；溶质挥发干扰及蒸气相干扰等。这就需要通过加掩蔽剂、绘制标准曲线、选择标准谱线等步骤消除干扰，操作过程复杂，时间冗长。

近年来，随着我国工业的迅猛发展，对铜的需求日益增大，与此对应的是铜精矿品位越来越低，电解液中杂质砷锑铋含量呈逐渐升高趋势。据报道，国内许多铜冶炼厂电解液中砷含量高达10g/L，锑的浓度也长期在0.8-0.95g/L徘徊。与化学分析相比，仪器分析具有选择性好，灵敏度高，检出限量可降低的优点，适合于微量、痕量和超痕量成分的测定，但仍存在设备昂贵、操作繁琐、干扰因素多等缺点，更何况在高杂质浓度下，化学分析结果更为可靠。因此有必要寻找一种适应于铜电解液砷锑化学分析方法。

最为常见的砷化学分析方法为国家标准：“砷化学分析方法：溴酸钾容量法测定砷量”(GB/T4373.1-1984)：试样用浓硫酸加热溶解，加水煮沸后，以甲基橙为指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定至溶液呈无色为终点。由消耗的溴酸钾标准溶液体积计算出砷量，在扣除相当于试样中锑量的砷量后得净砷量。常见的锑的化学方法为国家标准：“锑矿石化学分析方法硫酸铈容量法测定锑量”(GB/T15925-1995)：试样以硫酸分解，加还原剂Sb(V)还原为Sb(III)，在盐酸介质中，以甲基橙为指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定锑。锑(III)被硫酸铈氧化为锑(V)，籍以计算锑量。根据这些分析方法，“锑矿中砷的溴酸钾法测定”(刘维理，云南冶金1997.2，26卷1期)讨论了溴酸钾滴定法测定锑矿中高含量砷时，于馏同液中先用硫酸高钸滴定锑，再用溴酸钾滴定砷的具体条件；“对砷渣中砷含量测定方法的改进”(蒋中国、朱小玉，吴燕军，西昌学院学报，2008.6，22卷2期)采用“溴酸钾法测定砷量”对铜冶炼过程中产生含砷的废渣进行了分析，并对GB/T4373.9-2000测定方法进行了简化；“连续滴定法测定矿石及合金中砷锑含量”(王津、戴凤英，材料研究与应用，2007.9，1卷3期)报道了连续滴定法测定矿石及合金中砷锑含量，其操作方法为将矿石用浓硫酸溶样，在一定温度下，先用硫酸铈滴定锑，再用溴酸钾滴定砷，可分别计算出Sb和As的含量，相对标准偏差小于1.5％。这些方法在分析含砷锑矿石、合金或含砷渣已经得到了检验，但是在实验中我们发现，将上述针对矿石或废渣中砷锑含量的测定方法应用到铜电解液中，往往会得到与仪器分析相差较大的结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合用于铜电解液中砷锑含量的化学测定方法，提高化学测定方法的准确度。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种铜电解液中砷锑含量的测定方法，向待测铜电解液中加入双氧水进行氧化处理，所述双氧水与待测铜电解液的体积比为0.2～2∶1；然后采用硫酸铈-溴酸钾连续滴定法测定砷锑含量。

所述双氧水与待测铜电解液的体积比为0.5～1∶1。

具体的测定方法如下：

1)取铜电解液置于容器中，加入双氧水搅拌均匀进行氧化处理，再加入浓硫酸在300-350℃条件下持续加热2～8分钟，将铜电解液中砷(III)、锑(III)氧化成砷(V)、锑(V)，冷却；

2)向容器中加入水和硫酸肼，将砷(V)、锑(V)还原为砷(III)、锑(III)，加热除去多余的硫酸肼，冷却；

3)加入水，调整溶液酸度(H⁺浓度)为2～6mol/L以提供硫酸铈滴定的酸性环境，控制温度为60～85℃，加入甲基橙-次甲基蓝指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定测定锑含量，以溶液红色消失为滴定终点；

4)调整溶液酸度为1～3mol/L以提供溴酸钾滴定的酸性环境，控制温度为70～95℃，加入甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定测定砷含量，以溶液红色消失为滴定终点。

步骤1)所述硫酸加热温度为320-338℃。

步骤1)所述三氧化硫发烟持续时间为4～6分钟。

步骤1)所述加入浓硫酸的体积为待测铜电解液体积的5～12.5倍。

步骤3)所述酸度为3.6～4.5mol/L。

步骤3)所述温度为70～75℃。

步骤4)所述酸度为1.5～2mol/L。

步骤4)所述温度为80～85℃。

在对铜电解液深入研究和了解过程中发现，铜电解液中的杂质砷锑铋之间发生了复杂的复合反应：

2H₃AsO₄+12Bi³⁺+15H₂O＝Bi₁₂As₂O₂₃↓+36H⁺

2HAsO₂+2SbO⁺＝(Sb，As)₂O₃↓+H⁺

H₃AsO₄+SbO⁺＝SbAsO₄↓+H⁺+H₂O

Bi³⁺+HSb(OH)₆＝BiSbO₄↓+3H⁺+2H₂O

AsO⁺+HSb(OH)₆＝AsSbO₄↓+H⁺+3H₂O

3BiO⁺+HSb(OH)₆＝Bi₃SbO₇↓+3H⁺+2H₂O

此外其他研究还表明，As(V)和Sb(V)可形成砷锑酸，砷锑酸与As(III)和Sb(III)或Bi(III)进一步反应形成在酸性溶液中溶解度很小的砷锑酸盐，而且砷锑酸和砷锑酸盐总是相伴而生。因此这些由于As、Sb以及Bi的不同价态之间形成的复杂产物，在硫酸铈-溴酸钾连续滴定法的前处理中，浓硫酸很难将这些酸性环境下难溶产物完全消解，因此在硫酸铈-溴酸钾连续滴定过程中造成了化学分析结果发生较大偏差的问题，严重影响了化学分析的准确性。

本发明采用在滴定之前加入双氧水，双氧水在酸性环境中具有很强的氧化性，能够破坏砷锑铋不同价态之间形成的复杂反应物，将砷锑全部转化为五价的砷锑，而且双氧水可以在后续的硫酸加热处理中自行分解为水和氧气，不会对测定产生影响或引入新的杂质。因此本发明的化学测定方法的测定结果与仪器分析的测定结果基本相同，其准确性大大提高。

具体实施方式

以下对本发明的铜电解液中砷锑含量的测定方法进行详细的说明，但这并不限定本发明的技术方案。

1)取2mL铜电解液置于300mL锥形瓶中，首先加入0.4～4ml的双氧水(H₂O₂)，对电解液进行氧化处理，然后加入10-25mL浓H₂SO₄(18.4mol/L)，用少量水吹洗瓶壁，将锥形瓶放在电炉上加热，在300-350℃下持续加热2～8分钟，将锥形瓶取下冷却；

2)待锥形瓶完全冷却后，加入1 g硫酸肼，吹入少量水，将锥形瓶放在电炉上继续加热，白烟出现并冒至瓶颈口后持续20s除去多余的硫酸肼，将锥形瓶取下冷却；

3)待锥形瓶完全冷却后，加入蒸馏水和浓盐酸以调整酸度至2～6mol/L，控制温度为60～85℃，加入3-4滴1g/L甲基橙-次甲基兰(1∶1)指示剂，用硫酸铈标准溶液对锑含量进行滴定，以溶液红色消失为滴定终点，记下消耗的硫酸铈体积V₁；

4)滴定完锑后，加入蒸馏水或浓盐酸以调整溶液酸度至1～3mol/L，加热至70～95℃，加入3-4滴1g/L甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液溶液对砷含量进行滴定，以溶液红色消失为滴定终点，记下此时消耗的溴酸钾体积V₂。

按照下式分别计算出铜电解液中砷锑的测定浓度：

$C_{\mathrm{Sb}}=\frac{C\left(\mathrm{Ce}{\left({\mathrm{SO}}_4\right)}_2\right)\×121.75}{2\×V}\×V_1---\left(1\right)$

$C_{\mathrm{As}}=\frac{C\left({\mathrm{KBrO}}_3\right)\×3\×74.92}{V}\×V_2---\left(2\right)$

式(1)和式(2)中：V为所取待测铜电解液样品体积，V₁和V₂分别表示消耗的硫酸铈和溴酸钾的体积(mL)；C_Sb和C_As分别表示铜电解液中砷锑的测定浓度(g/L)

本发明针对5个待测铜电解液分别提出了5个具体实施例，对具体实施方式中测定方法的控制参数进行优化选择，具体的选择如表1所示：

表1  实施例1～5中对控制参数的选择

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						步骤1)双氧水，ml	0.4	1.0	2.0	3.0	4.0
步骤1)浓H2SO4，ml	10	15	18	20	25
						步骤3)滴定锑酸度，mol/L	2	3.6	4.3	4.5	6
步骤3)滴定锑温度，℃	60	70	73	75	85
						步骤4)滴定砷酸度，mol/L	1	1.5	1.8	2	3
步骤4)滴定砷温度，℃	70	80	83	85	95
						步骤1)加热温度，℃	300	320	328	338	350
步骤1)加热时间，分钟	2	3	5	6	8

为了验证本发明所提出的双氧水预处理铜电解液的作用，采用未加双氧水对电解液进行预处理的传统硫酸铈-溴酸钾连续滴定法进行对比试验；为了验证本发明所提出的一种铜电解液砷、锑含量的化学分析方法的准确性，采用AA700型原子吸收分光光度计(AmericanPerkin-Elmer Corp)对铜电解液砷锑含量进行对照分析。

对比方案1

本对比方案采用“连续滴定法测定矿石及合金中砷锑含量”(王津、戴凤英，材料研究与应用，2007.9，1卷3期)的方法作为对比方案1，分别分析与实施例1～5相同的待测铜电解液中砷锑含量，其具体实施方式如下：

a、取2mL铜电解液试样置于300mL锥形瓶中，加入20mL浓硫酸，加热溶解至冒三氧化硫白烟，然后加入0.3g硫酸联铵，并加热至小气泡消失，取下冷却；

b、待锥形瓶完全冷却后，加入50mL水和35mL盐酸，再加热至沸腾时，加入2-3滴甲基橙指示剂，取下冷却，在60-80℃用硫酸铈标准溶液滴定，溶液由红色转至淡黄色时视为终点。记录所消耗的硫酸铈标准溶液体积V₁。随后再加热至60℃时取下，加入2-3滴甲基橙指示剂并用溴酸钾标准溶液滴定，溶液由红色转至淡黄色时视为终点。记录所消耗的溴酸钾标准溶液体积V₂。

c、根据计算公式(1)和(2)分别计算出铜电解液中砷锑的测定浓度。

对比方案2

本对比方案采用AAS法，分别分析与实施例1～5相同的待测铜电解液砷锑含量，其具体实施方式如下：

a、分别吸取砷和锑标准使用液(1.00mg/mL)0.00、0.10、0.20、0.40、0.60mL于25mL容量瓶中，加1％硝酸稀释至刻度，摇匀，相当于含As和Sb 0.00、4.00、8.00、16.00和24.00μg/mL。原子吸收分光光度计分别于波长193.7nm，217.6nm处，使用空气-乙炔火焰，测定标准系列溶液的吸光度(峰高)，绘制A-C(吸光度与浓度)关系标准工作曲线。

b、取待测样品10.00mL于25mL容量瓶中，加1％硝酸稀释至刻度，摇匀，方法同步骤a测其吸收峰高，进行若干次平行测定，待样品出峰基本相等后，用测定样品的平均吸收峰高在标准工作曲线上查得相对应的砷锑含量。

实施例1～5以及对比方案1、2的具体测定结果分别见表2～6所示。

表2  实施例1及对比测定结果

表3  实施例2及对比测定结果

表4  实施例3及对比测定结果

表5  实施例4及对比测定结果

表6  实施例5及对比测定结果

从表2～6中的分析结果可看出，本发明所提出的采用双氧水预处理铜电解液，并采用硫酸铈-溴酸钾连续滴定法滴定铜电解液中的砷锑，显著降低了传统化学分析法的分析误差，其分析结果与仪器分析基本相同，可应用于铜冶炼厂电解液砷锑连续快速分析。同比现有仪器分析技术，本发明还具备操作简单、测定快速、成本低等特点。

Claims (7)

1.一种铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：向待测铜电解液中加入双氧水进行氧化处理，所述双氧水与待测铜电解液的体积比为0.5～1：1；然后采用硫酸铈-溴酸钾连续滴定法测定砷锑含量；

具体的测定方法如下：

1)取铜电解液置于容器中，加入双氧水搅拌均匀进行氧化处理，再加入浓硫酸在300-350℃条件下持续加热2～8分钟，将铜电解液中砷(III)、锑(III)氧化成砷(V)、锑(V)，冷却；

2)向容器中加入水和硫酸肼，将砷(V)、锑(V)还原为砷(III)、锑(III)，加热除去多余的硫酸肼，冷却；

3)加入水，调整溶液酸度为2～6mol/L以提供硫酸铈滴定的酸性环境，控制温度为60～85℃，加入甲基橙-次甲基蓝指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定测定锑含量，以溶液红色消失为滴定终点；

4)调整溶液酸度为1～3mol/L以提供溴酸钾滴定的酸性环境，控制温度为70～95℃，加入甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定测定砷含量，以溶液红色消失为滴定终点。

2.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤1)所述硫酸加热温度为320-338℃。

3.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤1)所述加入浓硫酸的体积为待测铜电解液体积的5～12.5倍。

4.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤3)所述酸度为3.6～4.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤3)所述温度为70～75℃。

6.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤4)所述酸度为1.5～2mol/L。

7.根据权利要求1所述的铜电解液中砷锑含量的测定方法，其特征在于：步骤4)所述温度为80～85℃。