CN101266212A - 一种快速测定钢中的微量锑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速测定钢中的微量锑的方法，包括利用氢化物发生器－等离子体原子发射光谱仪，使用含有NaBH4的溶液为还原剂，含有硫脲、抗坏血酸和碘化钾的混合溶液掩蔽抑制剂，还原剂中含有强碱或碱金属盐类做为NaBH4抑制分解剂。优选还原掩蔽抑制剂体系为8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/LNaOH+4.0～8.0g/L硫脲+4.0～8.0g/L抗坏血酸+2.0～5.5g/L KI的混合溶液，锑的分析谱线为217.581(154)nm。发明缩短了测试时间，提高了测定灵敏度，降低了分析检出限。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定钢中的微量锑的方法，尤其是一种利用氢化物发生器-等离子体原子发射光谱仪测定船体钢中的微量锑的方法。
背景技术
钢中的微痕量的砷、锡、锑、铅、铋等低熔点元素(“五害”元素)对材料的性能有较大的影响。在钢铁的冶炼和使用过程中，严格测定和控制它们的含量具有重大意义。锑的主要来源是炼钢的原料，钢中锑的增加会降低钢的冲击韧性，增强钢的脆性，形成严重偏析，是有害元素，必须严格控制，钢中锑的含量一般要求控制在0.05％以下。
钢中微量锑的含量分析目前在国内多采用沉淀光度法、化学比色法、溶剂萃取法等分离富集测定方法，如中国国家标准GB/T223.47-94就规范了一种钢铁及合金化学分析方法，该方法用载体沉淀-钼蓝光度法测定锑量。此类方法受灵敏度、选择性的限制，而且过程烦琐，时间冗长，重现性差，受基体影响极大。作为现行通用的国家标准，其测试方法步骤繁琐，执行起来非常麻烦；分析时间长，工作量大，并且分析误差大。
随着科学技术的发展和新仪器的普遍使用，最新研制出用原子荧光光谱仪做钢铁中锑含量的方法，比如：国家标准GB/T 20127.8-2006：“钢铁及合金痕量元素的测定”第8部分即氢“化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量”。它的主要测试过程是：1、试料处理：称取试样于烧杯中，加盐酸∶硝酸＝10∶1～3，于低温电炉上加热溶解，待试样溶解后，取下稍冷，加柠檬酸溶液高温加热煮沸赶尽氮氧化合物，用水稀释至50mL容量瓶。2、分取试样，加盐酸，再加硫脲-抗坏血酸混合溶液(10％硫脲+10％抗坏血酸)。室温放置30min，用水稀释。3、荧光强度测量：将试液和还原剂溶液导入氢化物发生器的反应池中，载流溶液(5％盐酸溶液)和试液交替导入，依次测量空白溶液及试样溶液中锑的原子荧光强度。试样溶液中锑的原子荧光强度减去空白溶液中锑的原子荧光强度即为净荧光强度，在校准曲线上查出锑的含量。但它只适用于高温合金中质量分数0.00005％～0.010％的锑含量的测定，受基体材质限制，且测量范围偏低，不能完全满足船体钢中锑含量的测定。
用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪加上配套的氢化物发生器进行元素分析，具有分析速度快、多元素同时测定等优异的分析性能，这为船体钢中锑含量的测定方法的建立提供了基本条件。但目前还没有利用氢化物发生器-等离子发射光谱仪(以下简称氢化物-ICP-AES)测定船体钢中微量锑含量的现成方法，只有在2005年4月出版的《冶金分析》(第25卷，第2期)上有一篇由包钢集团公司关剑侠发表的论文“ICP-AES法测定普通碳钢和低合金钢中As、Sn、Pb、Sb、Bi”中所述的测定方法是利用氢化物发生器-等离子发射光谱仪测定锑的，该方法主要特征如下：1、还原剂为10g/L KBH4 2、称取0.5000g样品于250mL烧杯中，加50mL盐酸-硝酸-水混合溶液，其中HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7，低温加热30min，过滤，稀释。3、掩蔽抑制剂为5g/L硫脲+5g/L抗坏血酸+2g/L KI(碘化钾)。4、校准曲线的绘制：准确称取7份0.5000g纯铁粉，分别置于7个250mL容量瓶中，再分别加入50mL盐酸-硝酸-水(1∶2∶7)，在低温电热板上加热30min左右。分别移取0，1.00，5.00，10.00，20.00，30.00，50.00mL混合标准工作溶液置于100mL容量瓶中，用水稀到刻度，其质量浓度分别为0，0.10，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00ug/mL，在选定条件下进行测定。5、谱线选取为Sb206.819nm。6、样品进样速度和还原剂的进样速度相差一倍。7、根据试样溶液中锑的谱线强度，在校准曲线上查出锑的含量。
但该方法用于测定船体钢中的锑时存在如下问题：(1)谱线选取为Sb206.819nm，分析检出限较高，为0.0073ug/mL。(2)文章中所用的还原抑制剂为10g/L KBH4+5g/L硫脲+5g/L抗坏血酸+2g/L KI，在实际使用中发现，由干溶液中KBH4持续分解，不断有氢气溢出，使进样极不均匀，谱线强度波动很大，(3)文中对于低合金钢中的干扰元素试验较少，主要做了Fe、Ni、Cr、Cu、Co的干扰，而对于干扰最严重的Mo没有做干扰试验以及干扰消除试验。
发明内容
本发明目的是提供一种快速测定钢中的微量锑的方法，特别是一种氢化物-ICP-AES分析钢中的微量锑的方法。
本发明进一步的目的是提供一种氢化物发生器-等离子发射光谱仪测定锑的方法，在使用还原抑制剂为NaBH4(或KBH4)+硫脲+抗坏血酸+KI时，减少或防止溶液中NaBH4(或KBH4)持续分解产生氢气溢出，使进样均匀，谱线强度波动减少的方法。
本发明进一步的目的是提供一种确定锑含量的锑的分析谱线。
本发明还要提供一种在使用该方法时，使用IRIS Advantage ICP原子发射光谱仪以及氢化物发生器Seren2000时，一套合适的机器工作参数。
为实现发明目的，本发明采用了如下技术方案：利用氢化物发生器-等离子体原子发射光谱仪，确定或使用已有的锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系，样品用盐酸和硝酸的混合酸进行溶解，使用含有NaBH4或KBH的溶液为还原剂，含有硫脲、抗坏血酸和KI(碘化钾)的混合溶液为掩蔽抑制剂，在所述还原剂中含有碱做为NaBH4或KBH4抑制分解剂，这种碱可以是KOH、NaOH、CsOH等强碱，也可以是Na2CO3、Na3PO4、K2CO3等碱金属盐类，优选NaOH为抑制分解剂。
进一步优选的技术方案是：利用8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/L NaOH做还原剂，进行测试时的结果精密度、准确性、检测限方面明显优于关剑侠的论文中所述的还原剂为10g/L KBH4测试方法的相应结果。利用8.0～13.0g/LNaBH4+4.0～8.0g/L NaOH做还原剂的理由是：NaBH4为强还原性试剂，在酸性和中性条件下，很容易分解，不断有氢气溢出，就造成还原剂的进样管出现气泡，对于分析谱线的稳定性和重现性都有很大影响，应该加入适量的碱抑制其分解。加入适量的强碱以抑制NaBH4的分解，可以使分析谱线更加的稳定，使分析精密度、准确性和检测限都有较明显的提高。经过筛选，用8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/L NaOH作为还原剂效果较好。
钢中含量较高的合金元素有Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Co等。基体Fe对锑有干扰。在制备的标准溶液中加入纯铁，采用基体匹配消除基体干扰.对于一般的钢，例如船体钢而言，一般Ni、Cr、Mn含量高些，但是一般不高于5％，V、Ti、Co等含量都很低，一般不大于1％，而Cu和Mo含量就更低了。当Ni、Cr、Mn这三种常见合金元素的含量高达锑含量的500倍时，对锑的干扰仍不明显；当V、Ti、Co等含量达锑含量的100倍时，干扰仍不明显；而Cu含量达到锑浓度的40倍以上时，对锑的测定有干扰；Mo含量达锑含量的10倍以上时有干扰。对于低合金钢中锑的测定，消除基体的干扰后，干扰主要来源于Mo和Cu的干扰，其中Mo的干扰最为严重。
在利用还原剂中含有强碱或碱金属盐类做为NaBH4抑制分解剂或者所用的还原剂为8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/L NaOH的技术方案基础上，本发明进一步优化所述快速测定钢中的微量锑的方法，选用了硫脲+抗坏血酸+KI作为掩蔽抑制剂，优选的掩蔽抑制剂为4.0～8.0g/L硫脲+4.0～8.0g/L抗坏血酸+2.0~5.5g/L浓度KI的混合溶液。由于还原掩蔽抑制剂使锑谱线强度有所下降，还原掩蔽抑制剂加入各个溶液的量要一致，本发明使用采用将掩蔽抑制剂直接加入到还原剂的混合溶液中，可以使还原掩蔽抑制剂和试液混合时达到很均一的效果，避免直接加入到试样溶液中造成浓度不一而影响锑的测定。
本发明选用了硫脲+抗坏血酸+KI作为掩蔽抑制剂，进一步优选掩蔽抑制剂为4.0～8.0g/L硫脲+4.0～8.0g/L抗坏血酸+2.0～5.5g/L浓度KI(碘化钾)的混合溶液，可以有效的消除船体钢中常见金属元素Mn、Cr、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Co等对锑测定的干扰，尤其是Cu和Mo的干扰。
在利用还原剂中含有强碱或碱金属盐类做为NaBH4抑制分解剂或者所用的还原剂为8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/L NaOH的技术方案，以及在前述还原掩蔽抑制剂体系技术方案基础上，当然也可以用以上技术措施的一种或数种以及其结合的基础上，本发明方法所用的锑的分析谱线为217.581(154)nm。锑的分析谱线有几十条，采用不同的谱线，所测定的结果相差甚远，因为谱线间存在很大的干扰，不仅同一元素的不同谱线间存在干扰，而且不同元素的谱线间也存在严重的干扰。不同谱线的强度也不同。通过对锑谱图形状的观察(分析有无谱线干扰)、谱线强度数据对比、背景强度数据比较之后，再考察各个谱线的信背比情况加以综合考虑，确定了锑的分析谱线为217.581(154)nm。
发明所用仪器设备：IRIS Advantage ICP原子发射光谱仪；氢化物发生器Seren2000。也可以选用其它全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪加上配套的氢化物发生器进行测试，根据相应的机器确定相应的功率、喷雾器氩气压力、泵速等参数。
发明对于射频发生器功率的选用：通过实验发现，射频发生器功率低至750W时容易发生熄火，且功率在750W、喷雾器氩气压力30psi、泵速达125rpm时，特别容易熄火；适当增大射频发生器功率可以使分析谱线有较明显的增强，但是射频发生器功率在达到1750W时，特别容易熄火，而且考虑到炬管的使用寿命，射频发生器功率不宜过大，因此选择射频发生器功率为1350W。
在进样系统中，喷雾器氩气压力的大小直接影响到试样和标准样品的雾化效率，雾化效率的高低直接影响到谱线强度的大小，从而影响到谱线稳定性情况及方法线性关系的好坏。喷雾器氩气压力在较大和较小时谱线强度较大，但考虑到线性关系、谱线稳定性等情况，选择喷雾器氩气压力在32psi。
提高仪器蠕动泵的速率，有利于氢化物的生成，使谱线强度有较明显的提高，但是泵速过快，多余的还原剂会产生大量的氢气，使等离子体火焰不稳定。考虑到蠕动泵的使用寿命和等离子体的稳定性等因素，泵速也不宜太快，选择泵速为125rpm。
根据试验，优选的的仪器条件为：射频发生器功率1350W；喷雾器氩气压力32psi；泵速125rpm；辅助气流量0.5L/min；冲洗时间40S；积分时间低15S、高5S；锑的分析谱线为217.581(154)nm。这些机器参数可以和不同的还原遮蔽体系相配合，进行测试。
可以使用已有的与测试条件相同的锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系，也可以自己重新在特有的设备上确定锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系。本发明则是重新确定锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系。对空白样品进行连续十次的测定，用10次测试的标准偏差(SD)平均值乘三而得到该方法的检出限。
称取0.4～0.6000g高纯铁六份于250mL烧杯中，用40～60mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)溶解，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，分别加入0ug、5ug、50ug、100ug、300ug含量的锑，用高纯水稀释到刻度，摇匀。在仪器选定的工作条件下，对锑标准溶液测定其强度值，并进行线性回归计算得到谱线强度与锑百分含量线性相关系数：r＝0.99997，线性回归方程：Y＝2935.883X+10.7478。
对钢中的微量锑进行快速测定，需要首先确定样品处理方法，样品处理方法为：称取定量的钢，用混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)低温加热溶解，溶解完全后，转移入容量瓶，用高纯水稀释后进行处理或测量。
通过采取以上技术方案，本发明具有下述有益效果：优化了测定条件，选择了合适的还原剂，做了干扰和干扰的消除，尤其是Mo的干扰，利用氢化物发生器使锑和硼氢化钠混合，形成锑的氢化物与大量的基体分离，极大的提高了测定灵敏度，降低了分析检出限，分析锑的检出限为0.004955ug/mL。采用氢化物-ICP-AES分析法对船体钢中微量的锑进行了分析，测试结果准确，能满足生产和科研的要求。本发明方法分析一个样品可以在2小时内完成，较传统方法分析一个样品最快也需要8小时相比提高了工作效率，较最新的荧光分析法相比增大了测试范围。最新的荧光分析法只适用于高温合金中质量分数0.00005％～0.010％的锑含量的测定，且受基体材质限制，测量范围偏低，不能完全满足船体钢中锑含量的测定，本发明方法适用于钢材，特别是任何船体钢中锑含量的测定。采用发明的方法对船体钢中的锑含量进行了准确测定和严格控制，从而确保了船体钢的质量及性能，提高了船体钢的冲击韧性、降低了钢的脆性，延长了船体钢的使用寿命，应用效果良好。
本发明的测试方法可以达到如下指标：
(1)本方法相关系数：r≥0.9995。
(2)方法检出限为0.0000991％(0.004955ug/mL)，方法的精密度为7.00×10-5。
(4)回收率试验：对于以加入锑量计算所得锑含量在0.0001％～0.06％之间的溶液进行测定，测得回收率在98％～167％之间。
附图说明
图1是干扰试验中锑含量与谱线强度的工作曲线图。
图2是实施例中锑含量与谱线强度的工作曲线。
具体实施方式
实施例1混合干扰试验
基体Fe对锑有干扰。发明的混合干扰试验标准曲线是以4～6mg/mL的铁为基体，40～60mL混酸为介质，加入的标准溶液含锑量分别为0ug、5ug、50ug、100ug、300ug，定容100mL，实验数据见表1、附图1、表2。干扰试验中加入的锑量都是相当于质量百分数为0.01％的锑。
实施例2确定锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系
检出限测试：对空白样品进行连续十次的测定，用10次测试的标准偏差(SD)平均值乘三而得到该方法的检出限为0.0000991％(0.004955ug/mL)，低于《冶金分析》(第25卷，第2期)论文“ICP-AES法测定普通碳钢和低合金钢中As、Sn、Pb、Sb、Bi”中所述的锑的检出限0.0073ug/mL。
工作曲线线性关系情况：称取0.4～0.6000g高纯铁六份于250mL烧杯中，用40～60mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)溶解，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，分别加入0ug、5ug、50ug、100ug、300ug含量的锑，用高纯水稀释到刻度，摇匀。在仪器选定的工作条件下，对锑标准溶液测定其强度值，并进行线性回归计算得到谱线强度与锑百分含量线性相关系数：r＝0.99997，线性回归方程：Y＝2935.883X+10.7478
据此可知，以0.4～0.6000g mg/mL纯铁做基体，以40～60mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)为介质，锑含量在0～300μg(相当于锑含量0％～0.06％)的范围内线性关系较好。
精密度实验：对同一个船体钢样品进行重复测定10次，方法的精密度为7.00×10-5。
回收率试验：对于以加入锑量计算所得锑含量在0.0001％～0.06％之间的溶液进行测定，测得回收率在98％～167％之间，基本可以满足要求。
实施例3
称取0.4900g高纯铁六份于分别于250mL烧杯中，用45mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)溶解，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，按附图表3分别加入相应含量的锑，用高纯水稀释到刻度，摇匀。在仪器选定的工作条件下，对锑标准溶液测定其强度值，并进行线性回归计算，结果见表4及附图2。
称取0.4850g试样1于250mL三角瓶中，加入45mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)，低温加热溶解试样，溶解完全后，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，分析其含锑量为0.0017％。
实施例4：
称取0.5002g高纯铁六份于分别于250mL烧杯中，用55mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)溶解，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，按表3分别加入相应含量的锑，用高纯水稀释到刻度，摇匀。在仪器选定的工作条件下，对锑标准溶液测定其强度值，并进行线性回归计算，结果见表4。
称取0.5002g试样2于250mL三角瓶中，加入55mL混酸，低温加热溶解试样，转移入100mL容量瓶，分析其含锑量为0.0015％。
实施例5：
称取0.5990g高纯铁六份于分别于250mL烧杯中，用60mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)溶解，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，按表3分别加入相应含量的锑，用高纯水稀释到刻度，摇匀。在仪器选定的工作条件下，对锑标准溶液测定其强度值，并进行线性回归计算，结果见表4。
称取0.5982g试样3于250mL三角瓶中，加入60mL混酸(HCl∶HNO3∶H2O＝1∶2∶7)，低温加热溶解试样，溶解完全后，移下，冷却，转移入100mL容量瓶，分析其含锑量为0.0019％。
表1.：干扰试验中标准工作曲线的相关数据
表2：共存元素发生干扰情况列表
表3.标准样品的含量测定结果
表4：实施例3.实施例4.实施例5的工作曲线相关数据列表
Claims (8)
1. 一种快速测定钢中的微量锑的方法，包括利用氢化物发生器-等离子体原子发射光谱仪，确定或使用已有的锑标准浓度溶液的谱线强度和工作曲线的线性关系，样品用盐酸和硝酸的混合酸进行溶解，使用含有KBH4或NaBH4的溶液为还原剂，含有硫脲、抗坏血酸和碘化钾的混合溶液为掩蔽抑制剂，其特征在于：所述还原剂中含有强碱做为KBH4或NaBH4抑制分解剂。
2. 权利要求1所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：所用的还原剂为8.0～13.0g/L NaBH4+4.0～8.0g/L NaOH。
3. 权利要求1或2所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：所用的掩蔽抑制剂为4.0～8.0g/L硫脲+4.0～8.0g/L抗坏血酸+2.0～5.5g/L碘化钾的混合溶液，掩蔽抑制剂直接加入到还原剂溶液中。
4. 权利要求1或2所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：方法所用的锑的分析谱线为217.581(154)nm。
5. 权利要求3所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：方法所用的锑的分析谱线为217.581(154)nm。
6. 权利要求1、2或5任一项所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：分析锑的射频发生器功率为1350KW、喷雾器氩气压力在32psi、泵速为125rpm，冲洗时间40S；积分时间5～15S。
7. 权利要求3所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：分析锑的RF功率为1350KW、喷雾器氩气压力在32psi、泵速为125rpm，冲洗时间40S；积分时间5～15S。
8. 权利要求4所述快速测定钢中的微量锑的方法，其特征在于：分析锑的RF功率为1350KW、喷雾器氩气压力在32psi、泵速为125rpm，冲洗时间40S；积分时间5～15S。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080917 |