CN110308196B - 一种地球化学样品中锗、硼、锡、碘、氟、砷、锶、钡等19元素的测定方法 - Google Patents

一种地球化学样品中锗、硼、锡、碘、氟、砷、锶、钡等19元素的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明利用一种前处理方法，三种不同的处理方式，配套合理的组合方案，分组同时测定多目标区域地球化学调查样品中的19元素——碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，方法简单易操作，检出限低，测定范围宽。

Description

一种地球化学样品中锗、硼、锡、碘、氟、砷、锶、钡等19元素的 测定方法
技术领域
本发明涉及地球化学样品元素的测定方法，具体是一种碱熔-阳离子树脂交换分离配套组合方案测定地球化学样品中锗、硼、锡、碘、氟、砷、锶、钡等19元素的方法。
背景技术
地球化学主要研究地球和地质体中元素及其同位素的组成，定量地测定元素及其同位素在地球各个部分(如水圈、气圈、生物圈、岩石圈)和地质体中的分布；研究地球表面和内部及某些天体中进行的化学作用，揭示元素及其同位素的迁移、富集和分散规律；相关书籍研究地球乃至天体的化学演化，即研究地球各个部分，如大气圈、水圈、地壳、地幔、地核中和各种岩类以及各种地质体中化学元素的平衡、旋回，在时间和空间上的变化规律。
地球化学样品主要是针对我国第四系发育的平原、盆地、滩涂、近岸海域、湖泊、湿地、草原、黄土高原及丘陵山地等地区开展的区域性、基础资源与环境地球化学调查工作而采集的样品。
土壤是人类生存发展最基本的、最重要的自然资源，由于人类生产活动已经过了相当长的时期，尤其是现代化工业、农业的迅速发展，表层土壤已经普遍的遭受了不同程度的污染，包括重金属污染，有机农药污染等。因此，对于土壤中常量、次量及微量元素的含量研究，是一项重要的基础性的工作，对生态环境监测、区域资源研究、农业经济调控及国民经济可持续发展规划具有十分重要的意义。
最大程度的减少人员和设备的投入，这就要求对测定元素的特点进行归纳，对元素的方法进行总结，在此基础上，找到适合的分析技术。在此基础上，我们期望达到研究出一种简单的前处理方法，配合多种不同的处理方式，对样品进行测定的目的。研发高效率、多产出、低成本的综合性检测方法是目前测试行业开展相关业务要解决的当务之急。
发明内容
本发明利用一种前处理方法，三种不同的处理方式，配套合理的组合方案，分组同时测定多目标区域地球化学调查样品中的19元素——碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，方法简单易操作，检出限低，测定范围宽。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种地球化学样品中多元素的测定方法，其中所述元素为碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，包括样品溶解、样品的分离与富集和样品的测定，具体的步骤如下：
(1)样品的溶解：将刚玉坩埚处理好后，称取一定量的样品，加入一定量的过氧化钠将样品覆盖后，将坩埚放在已经在马弗炉内烤热的烧样砖上，将过氧化钠烤至金黄色后，放入马弗炉内灼烧至熔融；
(2)样品的分离与富集
将在高温熔融态的刚玉坩埚取下，冷却后，用热水将溶液浸取，加入一定量的沸腾蒸馏水，加热内标溶液，搅拌均匀后，将坩埚取出；将溶液制成待测液体；边搅拌边分取部分均匀的浑浊液体一和浑浊液体二，在浑浊液体一中，加入一定量酒石酸溶液后，加入一定量的已洗干净抽滤过的强阳型阳离子交换树脂，在振荡器中振荡一段时间后，加入一定量蒸馏水进行稀释，继续振荡一定时间，得到待测液体一；在浑浊液体二中，加入一定量的稀硝酸溶液，待溶液反应完全后定容到一定刻度，摇匀，得到待测液体二；将剩余液体静置过夜，分取上层清液，加入柠檬酸钠溶液加入指示剂后，稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点，补加柠檬酸钠溶液后，定容至刻度，得到待测液体三；
(3)样品的测定
采用电感耦合等离子体质谱仪对待测液体一和待测液体二进行测定，通过待测液体一测定碘、锗、锡、硼、砷、钼和钽元素，通过待测液体二测定锶、钡、锆、钇、钍、铌、钛、钒、锰、钴和铍元素；采用离子选择性电极法测定溶液中的氟离子。
进一步地，以上步骤(1)所述刚玉坩埚容积为15ml，所述样品的称取量为0.4000g，所述过氧化钠的称取量为2.5g，所述灼烧温度为750℃，所述灼烧时间为10min。
进一步地，以上步骤(2)浸取后得到的所述溶液为100ml，所述浑浊液一和浑浊液体二均为3.60ml，所述酒石酸加入量为2.5ml，所述阳离子交换树脂的加入量为3-4g，所述振荡时间为15min，所述稀释体积为8-12ml。
进一步地，以上步骤(2)所述浑浊液体二中，稀硝酸溶液的加入量为2ml(1：1)，并不断搅拌直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，定容至25ml。
进一步地，以上步骤(2)中分取上层清液10ml，加入所述柠檬酸钠溶液5ml，所述指示剂为苯酚红试剂，加入量为2滴，用1：1稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点后，定容至50ml，得到待测液体三。
进一步地，以上步骤(3)中样品测定前，先用5ppb的氨水冲洗仪器30分钟以上。
得到待测液体三所述电感耦合等离子体质谱仪的型号为X Series II，工作时的参数设定为：入射功率:1150W，冷却气流量:13.5L.min-1，辅助气流量:1.0L.min-1，雾化气流量：1.0L.min-1，进样泵速：50rpm，样品冲洗时间20s,扫描方式:跳峰,积分时间：1s,分辨率:100,采样深度:100step,取样锥孔径:1.2mm,截取锥孔径:1mm,测定的同位素为127I、11B、118Sn、74Ge、75As、95Mo、181Ta(待测溶液一)；90Zr、85Sr、137Ba、140Ce、93Nb、47Ti、51V、55Mn、59Co、9Be、232Th(待测溶液二)。
进一步地，以上步骤(3)中将待测溶液三倒入烧杯中，以饱和甘汞电极作为参比电极，用氟离子选择电极，在搅拌状态下平衡约3分钟，读取电极点位值(mV)，并根据标准曲线计算F量。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
(1)本发明通过对地球化学样品中的19元素——碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，采用一种碱熔前处理方法进行研究，找到了一种快速，有效并且精密度和准确度高的技术，更加丰富补充我们地质行业对碘、硼、锗、锡、砷等19元素的测试工作；
(2)采用一种过氧化钠碱熔的熔样方法，将待测的所有元素浸取到溶液中，通过采用不同的后处理方式，将艾斯卡试剂催化光度法测定碘、一米平面光栅光谱法测定硼和锡、原子荧光光谱法测定砷和锗、离子选择性电极法测定氟、电感耦合等离子体质谱法测定溶液中的钼、钽、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍等其他13种元素，将传统五种检测方法整合成一种技术手段；
(3)本发明能应用于多目标区域地球化学调查样品测试中，各个元素的准确度△LgC 均小于0.1，满足多目标区域地球化学样品调查规范要求(DZ/T0258-2014)；
(4)本发明中的测定方法测定的碘、硼、锗、锡等19元素，检出限均符合DZ/T0258-2014 规范要求，提高了部分元素的测定范围，降低了一些元素的检出限；
(5)该方法涉及到的碘、硼、锗、锡、砷等19个元素准确度和精密度均达到了多目标区域地球化学调查规范(1:250000)要求(DZ/T 0258-2014)，适于生产。
附图说明
图1为氟元素标准工作曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从市场上购买得到，在分析中仅适用确认为优级纯的试剂和蒸馏水。
一种地球化学样品中多元素的测定方法，其中所述元素为碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，包括样品溶解、样品的分离与富集和样品的测定，具体的步骤如下：
(1)样品的溶解：将刚玉坩埚处理好后，称取一定量的样品，加入一定量的过氧化钠将样品覆盖后，将坩埚放在已经在马弗炉内烤热的烧样砖上，将过氧化钠烤至金黄色后，放入马弗炉内灼烧至熔融；
(2)样品的分离与富集
将在高温熔融态的刚玉坩埚取下，冷却后，用热水将溶液浸取，加入一定量的沸腾蒸馏水，加热内标溶液，搅拌均匀后，将坩埚取出；将溶液制成待测液体；边搅拌边分取部分均匀的浑浊液体一和浑浊液体二，在浑浊液体一中，加入一定量酒石酸溶液后，加入一定量的已洗干净抽滤过的强阳型阳离子交换树脂，在振荡器中振荡一段时间后，加入一定量蒸馏水进行稀释，继续振荡一定时间，得到待测液体一；在浑浊液体二中，加入一定量的稀硝酸溶液，待溶液反应完全后定容到一定刻度，摇匀，得到待测液体二；将剩余液体静置过夜，分取上层清液，加入柠檬酸钠溶液加入指示剂后，稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点，补加柠檬酸钠溶液后，定容至刻度，得到待测液体三；
(3)样品的测定
采用电感耦合等离子体质谱仪对待测液体一和待测液体二进行测定，通过待测液体一测定碘、锗、锡、硼、砷、钼和钽元素，通过待测液体二测定锶、钡、锆、钇、钍、铌、钛、钒、锰、钴和铍元素；采用离子选择性电极法测定待测溶液三中的氟离子。
进一步地，以上步骤(1)所述刚玉坩埚容积为15ml，所述样品的称取量为0.4000g，所述过氧化钠的称取量为2.5g，所述灼烧温度为750℃，所述灼烧时间为10min。
进一步地，以上步骤(2)浸取后得到的所述溶液为100ml，所述浑浊液一和浑浊液体二均为3.60ml，所述酒石酸加入量为2.5ml，所述阳离子交换树脂的加入量为3-4g，所述振荡时间为15min，所述稀释体积为8-12ml。
进一步地，以上步骤(2)所述浑浊液体二中，稀硝酸溶液的加入量为2ml(1：1)，并不断搅拌直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，定容至25ml。
进一步地，以上步骤(2)中分取上层清液10ml，加入所述柠檬酸钠溶液5ml，所述指示剂为苯酚红试剂，加入量为2滴，用1：1稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点后，定容至50ml，得到待测液体三。
进一步地，以上步骤(3)中样品测定前，先用5ppb的氨水冲洗仪器30分钟以上。
得到待测液体三所述电感耦合等离子体质谱仪的型号为X Series II，工作时的参数设定为：入射功率:1150W，冷却气流量:13.5L.min-1，辅助气流量:1.0L.min-1，雾化气流量：1.0L.min-1，进样泵速：50rpm，样品冲洗时间20s,扫描方式:跳峰,积分时间：1s,分辨率:100,采样深度:100step,取样锥孔径:1.2mm,截取锥孔径:1mm,测定的同位素为127I、11B、118Sn、74Ge、75As、95Mo、181Ta(待测溶液一)；90Zr、85Sr、137Ba、140Ce、93Nb、47Ti、51V、55Mn、59Co、9Be、232Th(待测溶液二)。
进一步地，以上步骤(3)中将待测溶液三倒入烧杯中，以饱和甘汞电极作为参比电极，用氟离子选择电极，在搅拌状态下平衡约3分钟，读取电极点位值(mV)，并根据标准曲线计算F量，如图1所示。
由于试验数据较多，在此仅列举样品溶解和制备浑浊液体一的参数选择以及19元素测定的试验数据。
Figure BDA0002078621410000051
Figure BDA0002078621410000061
样品的测定阶段：
根据国家一级标准物质不同元素高中低含量全部兼顾的原则，采用国家一级标准物质土壤沉积物系列5个标准物质和水系沉积物系列5个标准物质，分别采用称样量为0.3000g、 0.4000g作为试验条件进行研究，试验结果如下表所示：
(1)样品的称取量试验
表1-1 碘 0.3000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.38 -0.24 0.210
2 GSD7a 0.50 0.41 -0.18 0.086
3 GSD12 1.80 1.60 -0.11 0.051
4 GSS18 1.42 1.24 -0.13 0.059
5 GSD5a 2.40 3.15 0.31 0.118
6 GSS5 3.80 3.62 -0.05 0.021
7 GSS9 2.80 2.57 -0.08 0.037
8 GSS14 0.90 0.78 -0.13 0.062
9 GSD8a 1.20 1.02 -0.15 0.071
10 GSS22 8.67 10.20 0.18 0.071
表1-2 硼 0.3000g试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000062
Figure BDA0002078621410000071
表1-3 锗 0.3000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 5.3 8.60 0.62 0.007
2 GSD7a 195 275 0.41 0.018
3 GSD12 24 18 -0.25 0.007
4 GSS18 62 55 -0.11 0.049
5 GSD5a 96 114 0.19 0.021
6 GSS5 53 50 -0.06 0.035
7 GSS9 52 45 -0.13 0.016
8 GSS14 46 42 -0.09 0.059
9 GSD8a 5.3 7.50 0.42 0.038
10 GSS22 52 55 0.06 0.013
表1-4 锡 0.3000g试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000072
Figure BDA0002078621410000081
表1-5 砷 0.3000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 4.40 3.57 -0.19 0.091
2 GSD7a 11 10.50 -0.07 0.032
3 GSD12 115 135 0.17 0.070
4 GSS18 10.80 10.20 -0.06 0.025
5 GSD5a 74 68.00 -0.08 0.037
6 GSS5 412 468 0.14 0.055
7 GSS9 8.40 8.65 0.03 0.013
8 GSS14 6.50 7.12 0.10 0.040
9 GSD8a 7.30 7.64 0.05 0.020
10 GSS22 7.85 8.26 0.05 0.022
表1-6 钼 0.3000g试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000082
Figure BDA0002078621410000091
表1-7 钽 0.3000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.81 0.71 -0.12 0.057
2 GSD7a 0.71 0.62 -0.13 0.059
3 GSD12 3.20 3.65 0.14 0.057
4 GSS18 0.91 0.88 -0.03 0.015
5 GSD5a 1.30 1.15 -0.12 0.053
6 GSS5 1.80 1.98 0.10 0.041
7 GSS9 1.10 1.10 0.00 0.000
8 GSS14 1.08 1.03 -0.05 0.021
9 GSD8a 1.88 2.11 0.12 0.050
10 GSS22 1.10 1.05 -0.05 0.020
在0.3000g称样量的情况下，由于测定元素中有些低含量标准物质的信号值偏低(如碘、硼、锡和钼元素)，测定结果相对标准偏大较大，因此准确度有超过0.1的数据出现，不能完全满足DZ/T0258-2014规范要求。
表1-8 碘 0.4000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.48 -0.04 0.018
2 GSD7a 0.50 0.45 -0.10 0.046
3 GSD12 1.80 1.60 -0.11 0.051
4 GSS18 1.42 1.54 0.08 0.035
5 GSD5a 2.40 2.88 0.20 0.079
6 GSS5 3.80 3.65 -0.04 0.017
7 GSS9 2.80 2.98 0.06 0.027
8 GSS14 0.90 0.84 -0.07 0.030
9 GSD8a 1.20 1.11 -0.07 0.034
10 GSS22 8.67 9.21 0.06 0.026
表1-9 硼 0.4000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 5.3 5.25 -0.01 0.004
2 GSD7a 195 210 0.08 0.032
3 GSD12 24 22 -0.08 0.038
4 GSS18 62 65 0.05 0.021
5 GSD5a 96 105 0.09 0.039
6 GSS5 53 50 -0.06 0.025
7 GSS9 52 48 -0.08 0.035
8 GSS14 46 52 0.13 0.053
9 GSD8a 5.3 5.10 -0.04 0.017
10 GSS22 52 56 0.08 0.032
表1-10 锗 0.4000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 1.20 1.18 -0.02 0.007
2 GSD7a 1.20 1.25 0.04 0.018
3 GSD12 1.90 1.95 0.03 0.011
4 GSS18 1.21 1.32 0.09 0.038
5 GSD5a 1.60 1.74 0.09 0.036
6 GSS5 2.60 2.62 0.01 0.003
7 GSS9 1.30 1.32 0.02 0.007
8 GSS14 1.42 1.45 0.02 0.009
9 GSD8a 1.20 1.32 0.10 0.041
10 GSS22 1.28 1.42 0.11 0.045
表1-11 锡 0.4000g试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000101
Figure BDA0002078621410000111
表1-12 砷 0.4000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 4.40 4.14 -0.06 0.026
2 GSD7a 11 12.30 0.09 0.037
3 GSD12 115 125 0.09 0.036
4 GSS18 10.80 10.5 -0.03 0.012
5 GSD5a 74 70 -0.05 0.024
6 GSS5 412 435 0.06 0.024
7 GSS9 8.40 8.15 -0.03 0.013
8 GSS14 6.50 6.32 -0.03 0.012
9 GSD8a 7.30 7.12 -0.02 0.011
10 GSS22 7.85 7.65 -0.03 0.011
表1-13 钼 0.4000g试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000112
Figure BDA0002078621410000121
表1-14 钽 0.4000g试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.81 0.77 -0.05 0.022
2 GSD7a 0.71 0.75 0.06 0.024
3 GSD12 3.20 3.10 -0.03 0.014
4 GSS18 0.91 0.96 0.05 0.023
5 GSD5a 1.30 1.20 -0.08 0.035
6 GSS5 1.80 1.95 0.08 0.035
7 GSS9 1.10 1.32 0.20 0.079
8 GSS14 1.08 1.15 0.06 0.027
9 GSD8a 1.88 2.00 0.06 0.027
10 GSS22 1.10 1.07 -0.03 0.012
在0.4000g称样量的情况下，各元素不同高中低含量的国家一级标准物质均满足DZ/T0258-2014规范要求。
因此，本方法中选择0.4000g作为称样量。当然，对于一些碳酸盐样品，由于测定元素含量较低，一般会增大称样量处理。对于一般的土壤样品，水系沉积物样品0.4000g为最佳称样量。
(2)熔剂过氧化钠用量试验
在称样量为0.4000g前提下，采用不同用量的过氧化钠进行灼烧试验，过氧化钠的用量分别为0.20g、0.25g、0.30g，以碘元素作为测试依据，其他元素测试结果不一一列举，试验结果如下：
表2-1 碘 2.0g过氧化钠试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000122
Figure BDA0002078621410000131
从表2-1中可以看出，结果偏低，标准物质没有熔解完全。在样品浸取过程中，也发现有部分没有熔解的残渣。
表2-2 碘 2.5g过氧化钠试验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.45 -0.10 0.046
2 GSD7a 0.50 0.46 -0.08 0.036
3 GSD12 1.80 1.88 0.04 0.019
4 GSS18 1.42 1.32 -0.07 0.032
5 GSD5a 2.40 2.13 -0.11 0.052
6 GSS5 3.80 3.62 -0.05 0.021
7 GSS9 2.80 2.45 -0.13 0.058
8 GSS14 0.90 0.82 -0.09 0.040
9 GSD8a 1.20 1.25 0.04 0.018
10 GSS22 8.67 9.04 0.04 0.018
从表2-2中可以看出，相对标准偏差和准确度均十分理想，满足多目标区域地球化学样品调查规范要求(1:200000)。在样品浸取过程中，样品完全溶解，没有任何残渣出现。
表2-3 碘 3.0g过氧化钠试验结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000132
Figure BDA0002078621410000141
从表2-3中可以看出，相对标准偏差和准确度也十分理想，满足多目标区域地球化学样品调查规范要求(1:200000)。在样品浸取过程中，样品完全溶解，没有任何残渣出现。
考虑到生产成本，以过氧化钠能将样品完全熔融，浸取后完全熔解为最佳，因此，选择过氧化钠为2.5g为最佳熔剂条件。
(3)灼烧温度试验
以0.4000g称样量，过氧化钠加入2.5g并与样品混合均匀，少量覆盖在样品表面(总计2.5g)，采用样品灼烧温度分别为700℃、750℃和800℃，以碘元素作为测试依据，其他元素数据不一一列举，试验数据见下表所示：
表3-1 碘 700℃实验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.40 -0.20 0.097
2 GSD7a 0.50 0.38 -0.24 0.119
3 GSD12 1.80 1.52 -0.16 0.073
4 GSS18 1.42 1.21 -0.15 0.070
5 GSD5a 2.40 2.00 -0.17 0.079
6 GSS5 3.80 2.95 -0.22 0.110
7 GSS9 2.80 2.14 -0.24 0.117
8 GSS14 0.90 0.84 -0.07 0.030
9 GSD8a 1.20 1.02 -0.15 0.071
10 GSS22 8.67 6.65 -0.23 0.115
从表3-1碘的测定结果来看，系统偏低，表明样品没有完全熔融，灼烧温度不够，样品浸取过程中有残渣。
表3-2 碘 750℃实验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.43 -0.14 0.066
2 GSD7a 0.50 0.42 -0.16 0.076
3 GSD12 1.80 1.74 -0.03 0.015
4 GSS18 1.42 1.55 0.09 0.038
5 GSD5a 2.40 2.61 0.09 0.036
6 GSS5 3.80 4.02 0.06 0.024
7 GSS9 2.80 2.75 -0.02 0.008
8 GSS14 0.90 0.79 -0.12 0.057
9 GSD8a 1.20 1.25 0.04 0.018
10 GSS22 8.67 8.95 0.03 0.014
从表3-2碘的测试数据来看，灼烧温度为750℃时，标准物质的相对标准偏差和准确度均满足DZ/T0258-2014的要求。
表3-3 碘 800℃实验结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.39 -0.22 0.108
2 GSD7a 0.50 0.38 -0.24 0.119
3 GSD12 1.80 1.55 -0.14 0.065
4 GSS18 1.42 1.15 -0.19 0.092
5 GSD5a 2.40 2.14 -0.11 0.050
6 GSS5 3.80 3.42 -0.10 0.046
7 GSS9 2.80 2.34 -0.16 0.078
8 GSS14 0.90 0.68 -0.24 0.122
9 GSD8a 1.20 1.05 -0.13 0.058
10 GSS22 8.67 7.35 -0.15 0.072
从表3-3碘的测试数据来看，灼烧温度为800℃时，相对标准偏差和准确度均偏大，已经不能满足规范要求。分析原因，可能是在800℃的过度灼烧条件下，碘有一部分挥发掉了。
最后，选择样品灼烧温度为750℃作为最佳灼烧条件。
(4)灼烧时间试验
以0.4000g样品作为称样量，采用2.5g过氧化钠在750℃条件下熔融样品，采用的灼烧时间分别为5min、10min、15min进行条件试验，试验结果如下表所示：
表4-1 碘 5min灼烧条件试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.35 -0.30 0.155
2 GSD7a 0.50 0.32 -0.36 0.194
3 GSD12 1.80 1.20 -0.33 0.176
4 GSS18 1.42 1.25 -0.12 0.055
5 GSD5a 2.40 1.35 -0.44 0.250
6 GSS5 3.80 2.35 -0.38 0.209
7 GSS9 2.80 2.01 -0.28 0.144
8 GSS14 0.90 0.55 -0.39 0.214
9 GSD8a 1.20 0.93 -0.23 0.111
10 GSS22 8.67 5.36 -0.38 0.209
从表4-1可以看出，灼烧时间为5min条件下，样品没有完全分解，结果很不理想。
表4-2 碘 10min灼烧条件试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000161
Figure BDA0002078621410000171
从表4-2碘的测试数据可以看出，灼烧时间为10min条件下，样品完全分解，结果较理想。
表4-3 碘 15min灼烧条件试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.48 -0.04 0.018
2 GSD7a 0.50 0.55 0.10 0.041
3 GSD12 1.80 1.87 0.04 0.017
4 GSS18 1.42 1.62 0.14 0.057
5 GSD5a 2.40 2.21 -0.08 0.036
6 GSS5 3.80 4.27 0.12 0.051
7 GSS9 2.80 2.89 0.03 0.014
8 GSS14 0.90 0.82 -0.09 0.040
9 GSD8a 1.20 1.35 0.13 0.051
10 GSS22 8.67 9.00 0.04 0.016
从表4-3碘的测试数据可以看出，灼烧时间为15min 条件下，样品完全分解，结果较理想。
考虑到用电成本，节省劳动时间等方面，选择样品灼烧时间为10min为最佳。
样品的分离与富集阶段：
(1)酒石酸加入量试验
样品经过第一阶段的熔融，灼烧，浸取后得到了100ml溶液，通过将样品搅拌均匀，分取3.60ml浑浊液，通过加入不同体积的酒石酸溶液，考察酒石酸掩蔽金属离子情况。试验分别加入2.0ml、2.5ml、3.0ml酒石酸溶液，测定碘的结果如下表所示：
表5-1 碘 酒石酸2.0ml试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000172
Figure BDA0002078621410000181
从表5-1碘的测定结果看，酒石酸2.0ml不能完全掩蔽溶液中的金属阳离子，测定结果不满意。
表5-2 碘 酒石酸2.5ml试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.48 -0.04 0.018
2 GSD7a 0.50 0.54 0.08 0.033
3 GSD12 1.80 1.76 -0.02 0.010
4 GSS18 1.42 1.38 -0.03 0.012
5 GSD5a 2.40 2.25 -0.06 0.028
6 GSS5 3.80 4.03 0.06 0.026
7 GSS9 2.80 2.98 0.06 0.027
8 GSS14 0.90 0.84 -0.07 0.030
9 GSD8a 1.20 1.30 0.08 0.035
10 GSS22 8.67 8.99 0.04 0.016
从表5-2碘的测试数据来看，加入2.5mL酒石酸作为掩蔽剂，测定结果较为理想。
表5-3 碘 酒石酸3.0ml试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000182
Figure BDA0002078621410000191
从表5-3碘的测试数据来看，加入3.0mL酒石酸作为掩蔽剂，测定结果较好。
因此，选择酒石酸的加入量为2.5ml。
(2)阳离子交换树脂的加入量试验
分别考察盐酸洗净，蒸馏水冲洗至中性，抽滤干的阳离子交换树脂加入量2-3g，3-4g， 4-5g以碘元素为测试依据，试验结果如下表的所示：
表6-1 碘 阳离子交换树脂加入量2-3g试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.41 -0.18 0.086
2 GSD7a 0.50 0.38 -0.24 0.119
3 GSD12 1.80 1.45 -0.19 0.094
4 GSS18 1.42 1.12 -0.21 0.103
5 GSD5a 2.40 2.04 -0.15 0.071
6 GSS5 3.80 3.01 -0.21 0.101
7 GSS9 2.80 1.99 -0.29 0.148
8 GSS14 0.90 0.78 -0.13 0.062
9 GSD8a 1.20 1.12 -0.07 0.030
10 GSS22 8.67 5.62 -0.35 0.188
从表6-1碘的测试数据看出，阳离子交换树脂加入量过少，导致待测元素和树脂交换不完全，溶液也呈现出浑浊状态，测试结果偏低。
表6-2 碘 阳离子交换树脂加入量3-4g试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000192
Figure BDA0002078621410000201
加入阳离子交换树脂3-4g反应后溶液呈现出十分清澈透明的状态。
从表6-2碘的测定结果，相对标准偏差和准确度情况可以看出，阳离子交换树脂加入量为3-4g时，测定结果较为理想，满足多目标区域地球化学调查样品规范要求(1:250000)。
表6-3 碘 阳离子交换树脂加入量4-5g试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.48 -0.04 0.018
2 GSD7a 0.50 0.52 0.04 0.017
3 GSD12 1.80 1.83 0.02 0.007
4 GSS18 1.42 1.62 0.14 0.057
5 GSD5a 2.40 2.34 -0.03 0.011
6 GSS5 3.80 3.57 -0.06 0.027
7 GSS9 2.80 2.66 -0.05 0.022
8 GSS14 0.90 0.87 -0.03 0.015
9 GSD8a 1.20 1.10 -0.08 0.038
10 GSS22 8.67 8.97 0.03 0.015
从表6-3可以看出，，阳离子交换树脂加入量为4-5g时，测定结果较为理想，满足DZ/T0258-2014要求。
虽然阳离子交换树脂加入量3-4g和4-5g测定结果都好，但是由于树脂量加入过多，待测溶液体积变小，不能满足测试所需体积，还容易堵塞雾化器，造成物品浪费。
(3)震荡时间的选择
阳离子交换树脂加入后，溶液和树脂之间会发生交换反应，振荡有利于提高反应速度，并使待测溶液更均匀。因此，分别选择振荡时间为10min、15min、20min作为试验条件。以碘元素为例，进行测试，测试结果如下表所示：
表7-1 碘 振荡时间10min试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.35 -0.30 0.155
2 GSD7a 0.50 0.36 -0.28 0.143
3 GSD12 1.80 1.55 -0.14 0.065
4 GSS18 1.42 1.14 -0.20 0.095
5 GSD5a 2.40 1.98 -0.18 0.084
6 GSS5 3.80 3.12 -0.18 0.086
7 GSS9 2.80 2.17 -0.23 0.111
8 GSS14 0.90 0.66 -0.27 0.135
9 GSD8a 1.20 1.03 -0.14 0.066
10 GSS22 8.67 7.07 -0.18 0.089
从表7-1试验数据来看，振荡时间不够，样品没有完全反应，测试结果偏低。
表7-2 碘 振荡时间15min试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.55 0.10 0.041
2 GSD7a 0.50 0.48 -0.04 0.018
3 GSD12 1.80 1.86 0.03 0.014
4 GSS18 1.42 1.67 0.18 0.070
5 GSD5a 2.40 2.40 0.00 0.000
6 GSS5 3.80 3.89 0.02 0.010
7 GSS9 2.80 2.95 0.05 0.023
8 GSS14 0.90 0.96 0.07 0.028
9 GSD8a 1.20 1.24 0.03 0.014
10 GSS22 8.67 8.87 0.02 0.010
从表7-2可以看出，振荡时间为15分钟，测定结果较为理想，相对标准偏差和准确度均满足规范要求。
表7-3 碘 振荡时间20min试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000211
Figure BDA0002078621410000221
从表7-3可以看出，振荡时间为20分钟，测定结果也很理想，相对标准偏差和准确度均满足规范要求。
从生产成本角度考虑，选择振荡时间15分钟作为最佳振荡条件。
(4)稀释体积试验
溶液与阳离子交换树脂发生反应后，还需要进一步将溶液稀释到一定体积，满足测试要求，使得测试的计数值不能过高也不能过低，过低，低含量样品误差大，过高，对雾化器，进样锥，截取锥以及检测器都耗费。本实验加入8ml、10ml和12ml作为稀释体积。
8-1 碘 稀释体积8ml试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000222
Figure BDA0002078621410000231
从表8-1来看，测定结果较为理想。
8-2 碘 稀释体积10ml试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.46 -0.08 0.036
2 GSD7a 0.50 0.49 -0.02 0.009
3 GSD12 1.80 1.81 0.01 0.002
4 GSS18 1.42 1.55 0.09 0.038
5 GSD5a 2.40 2.51 0.05 0.019
6 GSS5 3.80 3.98 0.05 0.020
7 GSS9 2.80 2.54 -0.09 0.042
8 GSS14 0.90 0.79 -0.12 0.057
9 GSD8a 1.20 1.15 -0.04 0.018
10 GSS22 8.67 8.84 0.02 0.008
从表8-2来看，测定结果较为理想。
8-3 碘 稀释体积12ml试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.48 -0.04 0.018
2 GSD7a 0.50 0.52 0.04 0.017
3 GSD12 1.80 1.71 -0.05 0.022
4 GSS18 1.42 1.45 0.02 0.009
5 GSD5a 2.40 2.41 0.00 0.002
6 GSS5 3.80 3.73 -0.02 0.008
7 GSS9 2.80 2.67 -0.05 0.021
8 GSS14 0.90 0.83 -0.08 0.035
9 GSD8a 1.20 1.05 -0.13 0.058
10 GSS22 8.67 8.74 0.01 0.003
从表8-3来看，测定结果较为理想。
从以上数据分析来看，稀释体积基本不影响测试结果。因此，稀释体积的选择，要根据测试时的泵速确定，泵速快，稀释体积可以选择10ml或者12ml，泵速慢，可以选择稀释体积为8ml，待测溶液体积能够满足测定所需体积为好。
样品测定阶段：
(1)电感耦合等离子体质谱仪工作参数的选择
1)普通雾化器与高盐雾化器选择
分别采用普通雾化器和高盐雾化器进行样品测定，以碘的测定结果为例，计算标准物质的相对标准偏差和准确度，时间结果如下表所示：
表9-1 普通雾化器测定结果 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.40 -0.20 0.097
2 GSD7a 0.50 0.40 -0.20 0.097
3 GSD12 1.80 1.51 -0.16 0.076
4 GSS18 1.42 1.30 -0.08 0.038
5 GSD5a 2.40 2.11 -0.12 0.056
6 GSS5 3.80 3.63 -0.04 0.020
7 GSS9 2.80 2.57 -0.08 0.037
8 GSS14 0.90 0.82 -0.09 0.040
9 GSD8a 1.20 1.15 -0.04 0.018
10 GSS22 8.67 8.89 0.03 0.011
表9-2 高盐雾化器测定结果 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000241
Figure BDA0002078621410000251
将表9-1和9-2试验数据进行对比发现，高盐雾化器的测定结果要明显优于普通雾化器的测定结果。再者，高盐雾化器可以使用半年以上，而普通雾化器只能使用1个月。因此，目前实验室采用高盐雾化器测定样品。
2)泵速的选择
采用高盐雾化器测定样品后，分别使用不同的泵速测定样品，泵速分别为10rpm和20rpm，进行试验，结果如下表所示：
表10-1 碘 泵速10rpm试验 单位：μg/g
序号 标准物质 标准值 测定值 相对标准偏差(％) 准确度(△LgC)
1 GSD18 0.50 0.45 -0.10 0.046
2 GSD7a 0.50 0.55 0.10 0.041
3 GSD12 1.80 1.75 -0.03 0.012
4 GSS18 1.42 1.45 0.02 0.009
5 GSD5a 2.40 2.51 0.05 0.019
6 GSS5 3.80 4.12 0.08 0.035
7 GSS9 2.80 2.71 -0.03 0.014
8 GSS14 0.90 0.85 -0.06 0.025
9 GSD8a 1.20 1.25 0.04 0.018
10 GSS22 8.67 8.78 0.01 0.005
表10-2 碘 泵速20rpm 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000252
Figure BDA0002078621410000261
对比表10-1和表10-2试验数据，泵速对测试结果影响不大，在追求生产效率情况下，尽量选择效率高的测试方式，因此，选用泵速为20rpm作为最佳泵速条件，这样进样时间由原来的20s缩短至8s。
3)电感耦合等离子体质谱仪的最佳测试条件
电感耦合等离子体质谱仪的最佳测试条件如下表所示：
表11 仪器最佳测试条件
Figure BDA0002078621410000262
(2)标准物质验证试验
按照最佳试验条件，以试验中所用的GSD18、GSD7a、GSD12、GSS18、GSD5a、GSS5、GSS9、 GSS14、GSD8a、GSS22作为曲线，分别抽取土壤沉积物10个、水系沉积物10个，进行标准物质方法验证，计算标准物质的准确度，试验结果见下表：
表12-1 标准物质验证试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000263
Figure BDA0002078621410000271
表12-2 标准物质验证试验 单位：μg/g
As Sn
测定值 标准值 L<sub>g</sub>C 测定值 标准值 L<sub>g</sub>C
1 gss--1 32.1 34 -0.025 5.907 6.1 -0.014
2 gss--2 12.7 13.7 -0.033 2.909 3 -0.013
3 gss--3 4.2 4.4 -0.020 2.499 2.5 0.000
4 gss--4 51 58 -0.056 5.997 5.7 0.022
5 gss--5 435 412 0.024 17.42 18 -0.014
6 gss--6 210 220 -0.020 64.43 72 -0.048
7 gss--7 4.3 4.8 -0.048 4.555 3.6 0.102
8 gss--8 12.4 12.7 -0.010 3.337 2.8 0.076
9 gss--9 8.8 8.4 0.020 3.43 3.4 0.004
10 gss--10 9.4 8.9 0.024 3.102 3.4 -0.040
11 gsd--11 163.5 188 -0.061 344.4 370 -0.031
12 gsd--12 109.3 115 -0.022 62.51 54 0.064
13 gsd--13 2.396 2 0.078 1.015 0.97 0.020
14 gsd--14 18.47 18 0.011 10.46 9.5 0.042
15 gsd--15 12.59 14.3 -0.055 2.331 2.5 -0.030
16 gsd--16 3.151 3.6 -0.058 2.391 2.3 0.017
17 gsd--17 40.89 43 -0.022 8.784 7.2 0.086
18 gsd--18 4.707 4.4 0.029 1.139 1 0.057
19 gsd--19 2.845 3 -0.023 2.09 1.9 0.041
20 gsd--20 49.52 51 -0.013 2.04 1.9 0.031
表12-3 标准物质验证试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000272
Figure BDA0002078621410000281
表12-4 标准物质验证试验 单位：μg/g
Sr Ba Zr
测定值 标准值 L<sub>g</sub>C 测定值 标准值 L<sub>g</sub>C 测定值 标准值 L<sub>g</sub>C
1 gss--1 148 155 -0.020 660 590 0.049 233 245 -0.022
2 gss--2 192 187 0.011 923 930 -0.003 207 219 -0.024
3 gss--3 425 380 0.049 1315 1210 0.036 256 246 0.017
4 gss--4 88 77 0.058 208 213 -0.010 524 500 0.020
5 gss--5 39 42 -0.032 310 296 0.020 266 272 -0.010
6 gss--6 35 39 -0.047 109 118 -0.034 208 220 -0.024
7 gss--7 24 26 -0.035 168 180 -0.030 265 318 -0.079
8 gss--8 245 236 0.016 502 480 0.019 245 229 0.029
9 gss--9 170 172 -0.005 520 520 0.000 244 233 0.020
10 gss--10 224 226 -0.004 618 613 0.004 263 350 -0.124
11 gsd--11 25 29 -0.064 245 260 -0.026 148 153 -0.014
12 gsd--12 27 24 0.051 203 206 -0.006 214 234 -0.039
13 gsd--13 95 87 0.038 714 690 0.015 177 187 -0.024
14 gsd--14 204 216 -0.025 789 760 0.016 505 524 -0.016
15 gsd--15 165 171 -0.016 424 455 -0.031 129 132 -0.010
16 gsd--16 246 253 -0.012 567 600 -0.025 87 71 0.088
17 gsd--17 168 156 0.032 614 623 -0.006 224 219 0.010
18 gsd--18 179 167 0.030 1103 1054 0.020 99 100 -0.004
19 gsd--19 109 117 -0.031 558 567 -0.007 278 275 0.005
20 gsd--20 266 251 0.025 326 360 -0.043 135 122 0.044
表12-5 标准物质验证试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000282
Figure BDA0002078621410000291
表12-6 标准物质验证试验 单位：μg/g
V Mn Co
测定值 标准值 L<sub>g</sub>C 测定值 标准值 L<sub>g</sub>C 测定值 标准值 L<sub>g</sub>C
1 gss--1 87 86 0.005 1824 1760 0.016 14.2 14.2 0.000
2 gss--2 65 62 0.021 556 510 0.038 8.6 8.7 -0.005
3 gss--3 34 36 -0.025 314 304 0.014 5.8 5.5 0.023
4 gss--4 257 247 0.017 1435 1420 0.005 21 22 -0.020
5 gss--5 178 166 0.030 1211 1360 -0.050 13 12 0.035
6 gss--6 121 130 -0.031 1325 1450 -0.039 7.4 7.6 -0.012
7 gss--7 264 245 0.032 1825 1780 0.011 108 97 0.047
8 gss--8 78 81 -0.016 645 650 -0.003 12.1 12.7 -0.021
9 gss--9 92 90 0.010 511 520 -0.008 13.4 14 -0.019
10 gss--10 76 74 0.012 645 681 -0.024 12.5 11.7 0.029
11 gsd--11 51 47 0.035 2600 2490 0.019 8.8 8.5 0.015
12 gsd--12 53 47 0.052 1240 1400 -0.053 8.2 8.8 -0.031
13 gsd--13 20 19 0.022 205 218 -0.027 3.8 3.5 0.036
14 gsd--14 195 190 0.011 1245 1230 0.005 24 28 -0.067
15 gsd--15 84 77 0.038 1347 1420 -0.023 9.58 10.2 -0.027
16 gsd--16 34 31 0.040 288 290 -0.003 4.21 4.4 -0.019
17 gsd--17 47 49 -0.018 1650 1490 0.044 9 9.4 -0.019
18 gsd--18 24 28 -0.067 1345 1220 0.042 13.4 12.5 0.030
19 gsd--19 124 120 0.014 804 798 0.003 20.6 19.5 0.024
20 gsd--20 164 160 0.011 1135 1130 0.002 34 29 0.069
表12-7 标准物质验证试验 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000292
Figure BDA0002078621410000301
从表12-1到表12-7，土壤沉积物系列和水系沉积物系列各个元素的准确度△LgC均小于0.1，满足多目标区域地球化学样品调查规范要求(DZ/T0258-2014)。
(3)方法检出限
以12个样品空白为依据，测得各个元素的含量，计算标准偏差，3倍的标准偏差即为方法的检出限，计算得到的检出限如下表所示：
表13-1 方法的检出限 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000302
Figure BDA0002078621410000311
表13-2 方法的检出限 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000312
由表13-1和表13-2可以看出，该配套组合方法测定的碘、硼、锗、锡等19元素，检出限均符合DZ/T0258-2014规范要求。
(4)方法的准确度和精密度
按照本方法确定的最佳实验条件，对每种元素进行12个国家一级标样，每个标样进行 12次测定，并对测定值与标准值的对数差ΔlgC、RSD％、等参数进行分析统计情况，结果如下面表格所示：
表14-1-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000313
Figure BDA0002078621410000321
表14-1-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000322
表14-2-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000323
Figure BDA0002078621410000331
表14-2-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000332
表14-3-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000333
Figure BDA0002078621410000341
表14-3-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000342
表14-4-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000351
表14-4-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000352
Figure BDA0002078621410000361
表14-5-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000362
表14-5-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000363
Figure BDA0002078621410000371
表14-6-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000372
表14-6-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000373
Figure BDA0002078621410000381
表14-7-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000382
表14-7-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000383
Figure BDA0002078621410000391
表14-8-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000392
表14-8-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000393
Figure BDA0002078621410000401
表14-9-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000402
表14-9-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000403
Figure BDA0002078621410000411
表14-10-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000412
表14-10-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000413
Figure BDA0002078621410000421
表14-11-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000422
表14-11-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000431
表14-12-1 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000432
Figure BDA0002078621410000441
表14-12-2 方法的精密度和准确度统计 单位：μg/g
Figure BDA0002078621410000442
从表14-1-1到表14-12-2对GSS1、GSS2、GSS5、GSS7、GSS9、GSD7A、GSD17、GSD1、2GSS18、GSS14、GSS22、GSD19这12个国家一级标准物质对该方法的精密度和准确度分析考核来看，该方法涉及到的碘、硼、锗、锡、砷、等19 个元素准确度和精密度均达到了多目标区域地球化学调查规范(1:250000)要求(DZ/T 0258-2014)，在生产中应用该方法可行。

Claims (6)

1.一种地球化学样品元素的测定方法，其中所述元素为碘、硼、锗、锡、砷、钼、钽、氟、锶、钡、锆、铈、铌、钛、钒、锰、钴、铍、钍，其特征在于：包括样品溶解、样品的分离与富集和样品的测定，具体的步骤如下：
（1）样品的溶解：将刚玉坩埚处理好后，称取一定量的样品，加入一定量的过氧化钠将样品覆盖后，将坩埚放在已经在马弗炉内烤热的烧样砖上，待过氧化钠烤至金黄色后，放入马弗炉内灼烧至熔融；
（2）样品的分离与富集
将在高温熔融态的刚玉坩埚取下，冷却后，用热水将溶液浸取，加入一定量的沸腾蒸馏水，加热内标溶液，搅拌均匀后，将坩埚取出；将溶液制成待测液体；边搅拌边分取部分均匀的浑浊液体一和浑浊液体二，在浑浊液体一中，加入一定量酒石酸溶液后，加入一定量的已洗干净抽滤过的强阳型阳离子交换树脂，在振荡器中振荡一段时间后，加入一定量蒸馏水进行稀释，继续振荡一定时间，静置后得到待测液体一；在浑浊液体二中，加入一定量的稀硝酸溶液，待溶液反应完全后定容到一定刻度，摇匀，得到待测液体二；将剩余液体静置过夜，分取上层清液，加入柠檬酸钠溶液加入指示剂后，稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点，补加柠檬酸钠溶液后，定容至刻度，得到待测液体三；
（3）样品的测定
采用电感耦合等离子体质谱仪对待测液体一和待测液体二进行测定，通过待测液体一测定碘、锗、锡、硼、砷、钼和钽元素，通过待测液体二测定锶、钡、锆、钇、钍、铌、钛、钒、锰、钴和铍元素；采用离子选择性电极法测定待测液体三中的氟离子；
其中，步骤（1）所述刚玉坩埚容积为15ml，所述样品的称取量为0.4000g，所述过氧化钠的称取量为2.5g，所述灼烧温度为750℃，所述灼烧时间为10min；
步骤（2）浸取后得到的所述溶液为100ml，所述浑浊液体一和浑浊液体二均为3.60ml，所述酒石酸加入量为2.5ml，所述强阳型阳离子交换树脂的加入量为3-4g，加入强阳型阳离子交换树脂后振荡时间为15min，所述稀释体积为8-12ml。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：以上步骤（2）所述浑浊液体二中，稀硝酸溶液的加入量为2ml，浓度为1：1，并不断搅拌直至沉淀完全溶解，得到澄清溶液，定容至25ml。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：以上步骤（2）中分取上层清液10ml，加入所述柠檬酸钠溶液5ml，所述指示剂为苯酚红试剂，加入量为2滴，用浓度为1：1稀硝酸调节溶液由玫红色调制到亮黄色即为终点后，定容至50ml，得到待测液体三。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：以上步骤（3）中样品测定前，先用5ppb的氨水冲洗仪器30分钟以上。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：以上步骤（3）中所述电感耦合等离子体质谱仪的型号为X Series II，工作时的参数设定为：入射功率: 1150W，冷却气流量:13.5 L·min-1，辅助气流量:1.0 L·min-1，雾化气流量：1.0 L·min-1，进样泵速：50rpm，样品冲洗时间20s,扫描方式:跳峰,积分时间：1s, 分辨率:100, 采样深度:100step, 取样锥孔径: 1.2mm, 截取锥孔径: 1mm,测定的同位素为127I、11B、118Sn、74Ge、75As、95Mo、181Ta，待测溶液一；测定90Zr、85Sr、137Ba、140Ce、93Nb、47Ti、51V、55Mn、59Co、9Be、232Th，待测溶液二。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：以上步骤（3）中将待测溶液三倒入烧杯中，以饱和甘汞电极作为参比电极，用氟离子选择电极，在搅拌状态下平衡约3分钟，读取电极点位值，并根据标准曲线计算F量。
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