CN105928926A - 固废物中水溶性重金属元素的样品制备方法及检测方法 - Google Patents

固废物中水溶性重金属元素的样品制备方法及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种固废物中水溶性重金属元素的样品制备方法及其检测方法。本发明方法包括以下步骤：a、向待测固废物中加入纯水；b、加入中性氧化性气氛保护剂，振荡提取4～6h；c、过滤，取滤液，向滤液中加入氧化性强酸溶液和中性氧化性气氛保护剂，得混合溶液；d、将混合溶液保持在亚沸状态下，蒸发浓缩，冷却至室温，稀释，定容，即得。本发明方法具有操作简单步骤少、分析设备性能及实验条件要求低、试剂用量少多元素同时测定成本小、定量测定下限低精密度高等特点，全面满足了普通装备和条件的分析实验室准确测定氯化提钛尾渣中Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等水溶性重金属元素含量的技术需要。

Description

固废物中水溶性重金属元素的样品制备方法及检测方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种固废物中微量或痕量元素的样品制备方法及其检测方法，尤其是涉及氯化提钛尾渣中水溶性重金属元素的样品制备方法及其检测方法。
背景技术
氯化法提钛工艺是生产钛产品的主要技术，其关键在于首先将钛精矿、钛渣等原料与含碳还原剂混合后进行高温熔炼还原铁氧化物实现铁钛分离，然后经过沸腾氯化等处理工艺得到粗四氯化钛，提纯除杂后的精四氯化钛用于制造海绵钛、金属钛、氯化钛白等产品。
国内钛资源的储量以多元素共(伴)生的钒钛磁铁矿赋存形式最为丰富，其资源特色导致了钛矿、钛渣等原料中共存有许多重金属元素，在氯化法提钛工艺中部分有害重金属元素可能同时被氯化后形成了水溶性重金属氯化物沉积于氯化提钛尾渣之中，因此需要掌握相关样品溶液制备方法及其检测方法用于准确测定氯化提钛尾渣等固体废弃物中水溶性重金属元素的含量，用以为对氯化提钛尾渣等固体废弃物采用无公害环保处置或资源回收利用提供检测技术支撑。
现有技术中通常ICP-OES检测手段由于受到仪器自身的灵敏度、检出限等性能指标的限制，其一般约10-5～10-6的定量测定下限无法满足测定氯化提钛尾渣中含量要求低至10-8痕量级水平的Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等重金属元素的检测需要。未见有与本技术方案相类似的采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)同时测定氯化提钛尾渣等固体弃废物中要求含量低至10-8痕量级水平的水溶性重金属元素Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等的样品溶液制备方法及其检测方法的文献资料。
目前，测定各类环保样品中水溶性有害重金元素通常是采用以直接加入纯水作为提取剂，通过加热或振荡方式溶解样品中可溶性元素的样品溶液制备方法，然后所制备样品溶液直接以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或氢化物发生原子荧光谱法(HG-AFS)测定其所含重金属元素的含量。现有检测方法主要存在的技术缺点包括：ICP-MS法虽然灵敏度、检测下限等技术性能指标均优于常规ICP-OES法，但ICP-MS不仅检测仪器的购置价格昂贵远高于ICP-OES，而且其使用成本和对检验条件的技术要求较高，通常需要配备造价昂贵的专用洁净实验室，以及仪器设备及洁净室的维护保养、进样锥等零部件耗材等费用很高，由此导致了检测分析费用上升，影响了分析方法的推广普及。未配置ICP-MS等高端仪器的普通检验室，通常采用HG-AFS检测方法将Hg、Cd、Pb、As、Se、Zn等能够产生氢化物反应的有害重金属元素与硼氢化钾等还原剂进行氢化物反应，所生成的气体形态的原子汞、铅烷等金属元素氢化物被导入原子荧光光谱仪中，逐一对Hg、Cd、Pb、As、Se、Zn等有害重金属进行测定，该项方法存在测定不同元素需采用不同的氢化物反应条件、操作复杂繁琐试剂消耗量大、单个元素逐一测定检验效率低周期长、尤其是无法测定Be、Cr、Cu、Ni等非氢化物元素等技术缺点。
现有方法中ICP-OES技术手段由于受到其分析方法灵敏度、检出限等性能指标的限制，其通常约10-5～10-6的定量测定下限完全无法满足氯化钛尾渣中水平要求低至10-8痕量级的Hg、Cd、Pb、As、Se等重金属元素的检测需要。目前，测定各类环保样品中水溶性有害重金元素通常是采用以水加热或振荡溶解样品中可溶性元素的样品溶液制备方法，然后所制备样品溶液直接以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或氢化物发生原子荧光谱法(HG-AFS)测定其所含重金属元素的含量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单，成本低的固废物中水溶性重金属元素的样品制备方法。
本发明固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，包括以下步骤：
a、向待测固废物中加入纯水；按照固液比，待测固废物:纯水＝1:2～2.5g/mL；
b、加入中性氧化性气氛保护剂，振荡提取4～6h；
c、过滤，取滤液，向滤液中加入氧化性强酸溶液，补充加入中性氧化性气氛保护剂，得混合溶液；
d、将混合溶液保持在亚沸状态下蒸发浓缩，冷却至室温，稀释，定容，即得。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中所述中性氧化性气氛保护剂为质量分数≥30％的H2O2。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中b步骤中按照体积比，中性氧化性气氛保护剂:纯水＝4～5:100。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中所述氧化性强酸溶液为质量百分比浓度为65％～68％的浓硝酸。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中c步骤中按照体积比，滤液:氧化性强酸溶液:中性氧化性气氛保护剂＝100:4～5:2～3。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中d步骤中亚沸状态的温度为80～90℃。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中d步骤中蒸发浓缩至混合溶液体积的
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种方法简单，精密度高的固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)作为检测手段，以呈系列浓度梯度的相关待测重金属元素的纯标准溶液绘制校准曲线，直接测定上述所制备的固废物样品溶液中重金属元素的含量。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其中所述重金属元素包括Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni中的至少一种。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其中电感耦合等离子体原子发射光谱法的参数为：射频发射功率1350W，冷却气流速15L/min，辅助气流速0.5L/min，雾化气压力0.26MPa，蠕动泵泵速80r/min，观察高度11.0mm，检测积分时间为30～60s；其中所述冷却气流和辅助气流均为Ar。
本发明方法具有操作简单步骤少、分析设备性能及实验条件要求低、试剂用量少多元素同时测定成本小、定量测定下限低，精密度高等特点，实现了以原本测定下限一般约为10-5～10-6的ICP-OES能够准确地同时测定要求浓度低至10-8痕量级水平的有毒有害重金属元素的含量，全面满足了普通装备和条件的分析实验室准确测定氯化提钛尾渣中Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等水溶性重金属元素含量的技术需要。
具体实施方式
本发明固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，包括以下步骤：
a、向待测固废物中加入水溶性重金属元素提取剂纯水；按照固液比，待测固废物:纯水＝1:2～2.5g/mL；
b、加入中性氧化性气氛保护剂，在振荡器上连续振荡提取4～6h；
c、过滤，取滤液，除去溶液中的不溶固体物，向滤液中加入氧化性强酸溶液，补充加入中性氧化性气氛保护剂，得混合溶液；
d、将混合溶液置于低温电热板上或热水浴锅中，让其保持在亚沸状态下蒸发浓缩，冷却至室温后用水稀释，定容于小体积容器中，即得固废物中水溶性重金属元素的检测样品，待用。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中所述中性氧化性气氛保护剂为质量分数≥30％的H2O2。但是在不影响试验测试结果的情况下，本发明所述中性氧化性气氛保护剂还可以为高锰酸钾、重铬酸钾等氧化性物质。过氧化氢易分解除去，而且其分解产生的初生态氧或形成的氧气所产生的氧化性气氛下可以避免汞被还原成汞原子而挥发逸出。因此，最好的保护剂就是过氧化氢了。本发明选择中性氧化性气氛保护剂，可以避免由于改变溶液酸碱性而导致样品中重金属元素不是由水浸取下来，而是由酸碱化学反应而进入溶液中，由此导致测定的不是水溶性重金属元素的情况。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中所述氧化性强酸溶液为质量百分比浓度为65％～68％的浓硝酸。本发明选择浓硝酸是因为硝酸为挥发性酸，易在蒸发浓缩溶液过程中挥发或分解除去，消除或降低其对元素测定的影响。而硫酸等氧化性强酸，属于不挥发且不易分解的物质，无法蒸发除去而影响后续元素的测定。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中b步骤中按照体积比，中性氧化性气氛保护剂:纯水＝4～5:100。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中c步骤中按照体积比，滤液:氧化性强酸溶液:中性氧化性气氛保护剂＝100:4～5:2～3。
本发明所使用的浓硝酸和过氧化氢均为未经稀释的市场销售的最浓试剂。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中d步骤中亚沸状态的温度为80～90℃。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其中d步骤中蒸发浓缩至混合溶液体积的即溶液最终浓缩比例为10～50倍，也即所制备的样品检测溶液中待测重金属元素的浓度比在初始振荡提取溶液中的浓度浓缩提高了10～50倍。之后优选将溶液亚沸蒸发浓缩后以水稀释定容于5～10mL比色管或容量瓶之中混匀，待用。
本发明固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，通常优选采用以下技术方案：称取50～100g氯化提钛尾渣样品于锥形瓶等小口容器之中，相应加入100～250g(或mL)作为提取剂的纯水，加入5～10mL过氧化氢，于振荡器上连续振荡提取4～6小时；过滤分离，滤液收集于广口容器中，分别加入5～10mL浓硝酸以及再次补充加入3～6mL过氧化氢，置于低温电热板上或热水浴锅中保持在80℃～90℃亚沸加热状态下持续蒸发浓缩溶液至约3～5mL，冷却至室温后以水稀释定容于5～10mL比色管或容量瓶中混匀，待用。
本发明还提供一种方法简单，精密度高的固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)作为检测手段，以呈系列浓度梯度的相关待测重金属元素的纯标准溶液绘制校准曲线，直接测定上述所制备的固废物样品溶液中重金属元素的含量。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其中所述重金属元素包括但不限于Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn和Ni。
上述所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其中电感耦合等离子体原子发射光谱法的参数为：射频发射功率1350W，冷却气流速15L/min，辅助气流速0.5L/min，雾化气压力0.26MPa，蠕动泵泵速80r/min，观察高度11.0mm，检测积分时间为30～60s；其中所述冷却气流和辅助气流均为Ar。
本发明开发了适用于测定固体废弃物，如氯化提钛尾渣中水溶性重金属元素的样品溶液制备方法，综合采取了增大氯化提钛尾渣样品称取质量以提高固液比例；在氧化性保护气氛中以水振荡提取水溶性元素，用以避免氯化提钛尾渣中还原性物质导致汞等待测元素被还原挥发逸出损失；在提取滤液中加入氧化性强酸试剂和补充加入氧化性保护剂，进一步保障溶液呈酸性的强氧化性介质体系，用以避免在蒸发浓缩溶液过程中汞、砷等易挥发性元素的损失；亚沸状态下控温蒸发浓缩溶液等措施，用以大大富集提高了所制备样品溶液中待测重金属元素的有效浓度使其充分达到常规ICP-OES的定量检测下限之上，从而实现了以原本测定下限一般约为10-5～10-6的ICP-OES能够准确地同时测定要求浓度低至10-8痕量级水平的有毒有害重金属元素的含量。
本发明固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法和检测方法，原则上适用于任何固体物料，但是一般物料多由氧化物构成，其水溶性较差，多数不作检测要求，因此本发明方法优选适用于氯化提钛尾渣，因为氯化法提钛后的废弃物中含有的氯化物较多，氯化物又多溶于水，故需要检验其水溶性重金属的含量，避免因其被雨水浸溶后进入土壤、河流后产生环境污染。
综上，本发明具有如下优点：
①、纯水提取剂中加入过氧化氢等氧化性试剂作为保护剂，确保提取样品中水溶性元素时在氧化性保护气氛中进行，避免了在以水浸取具有还原性质的氯化提钛尾渣时汞、砷等易挥发性待测有害元素被还原而挥发逸出损失，影响检测结果准确可靠性；
②、在浸取滤液中分别加入硝酸等氧化性强酸试剂和过氧化氢等氧化性试剂作为保护剂，调整溶液呈酸性氧化性介质体系，促使汞、砷等易挥发性元素稳定地以离子形态保留于溶液之中，避免了在蒸发浓缩溶液过程中的挥发损失，而且此介质体系减少了容器壁对痕量待测元素的吸附，利用所制备样品溶液的保存待检；
③、控制在80℃～90℃的亚沸状态下蒸发溶液，同样是为了避免了蒸发浓缩溶液时汞、砷等低沸点易挥发性元素的损失(如果无需测定汞，则蒸发温度可升高至溶液沸腾状态以缩短浓缩溶液的时间)；
④、选用的硝酸作为氧化性强酸试剂和过氧化氢作为氧化性保护剂，均易在蒸发浓缩溶液的过程中部分解，并且以二氧化氮和氧气的形式从溶液中挥发逸出，而且酸性介质也利于氯化提钛尾渣中被浸取进入溶液的氯离子被蒸发除去，从而简化了所制备样品溶液的基体构成，降低了基体效应对后续ICP－OES测定元素含量的干扰影响；
⑤、提取氯化提钛尾渣中水溶性重金属元素时，采用1:2～2.5的固液比例，不仅保障了样品中水溶性重金属元素能够被充分浸取进入溶液，而且结合后续控温浓缩蒸发反应，有效地确保了浸取制备的样品溶液中待测重金属元素被有效富集(通常为原始含量的100倍以上)，从而促使样品溶液中待测重金属元素的浓度含量达到了ICP－OES分析方法的定量测定下限之上，实现了将定量测定下限一般仅为10-5～10-6微量水平的ICP－OES法用于测定氯化提钛尾渣中要求含量低至10－8痕量级水平的水溶性重金属元素的需要。
⑥、具有操作简单步骤少、分析设备性能及实验条件要求低、试剂用量少多元素同时测定成本小、定量测定下限低精密度高等特点，满足了普通装备条件的分析实验室高效准确测定氯化提钛尾渣痕量级水平的Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等水溶性重金属元素含量的技术需要。
在下面的实施例中，使用了优级纯级别的质量百分比浓度为65％～68％的浓硝酸、质量百分比浓度≥30％的过氧化氢，水为满足实验室二级水要求的蒸馏水，设备为：美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)，但不局限于此。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
一、样品制备及其检测方法
实施例1
1、氯化提钛尾渣的样品溶液制备
称取50g氯化提钛尾渣样品(试样1号)于锥形瓶中，加入100g(或mL)水和5mL过氧化氢，放置于振荡器上连续振荡提取4小时；过滤弃去溶液中不溶固体，滤液收集于广口容器中，分别加入5mL浓硝酸和3mL过氧化氢，置于热水浴锅中保持在80℃亚沸加热状态下持续蒸发浓缩溶液至约3mL，冷却至室温后以水稀释定容于5mL比色管之中混合均匀。
2、用ICP-OES测定氯化提钛尾渣样品溶液中重金属元素的含量
以电感耦合等离子体原子发射谱(ICP-OES)作为检测手段，直接将所制备的氯化提钛尾渣样品溶液导入ICP-OES仪器测定溶液中Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni等重金属元素的含量。
其中，以呈系列浓度梯度的各待测重金属元素的混合标准溶液绘制校准曲线，各待测重金属元素的标准溶液可由浓度分别为0.000、0.001、0.005、0.010、0.100、1.00、10.0mg/L。
其中，ICP-OES测定步骤按常规方式进行，ICP-OES的主要检测参数设置为：射频发射功率1 350W，冷却气流速(Ar)15L/min，辅助气流速(Ar)0.5L/min，雾化气压力0.26MPa，蠕动泵泵速80r/min，观察高度11.0mm，检测积分时间为30～60s。
实施例2
称取100g氯化提钛尾渣样品(试样2号)，加入250g(或mL)水和10mL过氧化氢，振荡提取6小时；在过滤收集的滤液中加入10mL浓硝酸和6mL过氧化氢，亚沸蒸发浓缩溶液至约5mL，冷却后以水稀释定容于10mL比色管中混匀。
除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该氯化提钛尾渣样品溶液并以ICP-OES测定溶液中所含重金属元素的含量。
实施例3
称取80g氯化提钛尾渣样品(试样3号)，加入200g(或mL)水和8mL过氧化氢，振荡提取5小时；在过滤收集的滤液中加入8mL浓硝酸和5mL过氧化氢，亚沸蒸发浓缩溶液至约5mL，冷却后以水稀释定容于10mL比色管中混匀。
除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该氯化提钛尾渣样品溶液并以ICP-OES测定溶液中所含重金属元素的含量。
实施例4
称取70g氯化提钛尾渣样品(试样4号)，加入150g(或mL)水和6mL过氧化氢，振荡提取4小时；在过滤收集的滤液中加入6mL浓硝酸和4mL过氧化氢，亚沸蒸发浓缩溶液至约3mL，冷却后以水稀释定容于5mL比色管中混匀。
除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该氯化提钛尾渣样品溶液并以ICP-OES测定溶液中所含重金属元素的含量。
实施例5
称取60g氯化提钛尾渣样品(试样5号)，加入120g(或mL)水和6mL过氧化氢，振荡提取5小时；在过滤收集的滤液中加入6mL浓硝酸和4mL过氧化氢，亚沸蒸发浓缩溶液至约3mL，冷却后以水稀释定容于10mL比色管中混匀。
除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该氯化提钛尾渣样品溶液并以ICP-OES测定溶液中所含重金属元素的含量。
二、回收率评估
本发明对2号试样和4号试样进行了回收率试验。首先通过实施例2和实施例4分别测得了试样2和试样4中所含重金属元素的含量；然后在分别在试样2和试样4中分别加入待测元素的标准溶液，重复实施例2和实施例4的样品溶液制备和元素测定操作。通过计算用以回收率的评估用以验证本发明的样品溶液制备方法及其检测方法的准确度。结果见表1。
表1 回收率试验
表1可见，方法测定氯化提钛尾渣中含量在10-5～10-8的痕量水平的水溶性重金属元素的回收率在80％～120％，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。
三、精密度评估
本发明对对实施例1和实施例3分别进行8次独立的样品溶液制备和元素测定，对统计计算8次测量的平均值和相对标准偏差(RSD)，以评估本方法的检测精密度水平。结果见表2：
表2 分析方法精密度(n＝8)(％)
表2可见，氯化提钛尾渣样品中重金属元素含量在10-7～10-8水平的RSD＜30％，在10-5～10-6水平的RSD＜20％，表明多次测定结果一致，方法的重复性、再现性良好，方法具有较高的精密度水平。

Claims (10)

1.固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、向待测固废物中加入纯水；按照固液比，待测固废物:纯水＝1:2～2.5g/mL；
b、加入中性氧化性气氛保护剂，振荡提取4～6h；
c、过滤，取滤液，向滤液中加入氧化性强酸溶液，补充加入中性氧化性气氛保护剂，得混合溶液；
d、将混合溶液保持在亚沸状态下蒸发浓缩，冷却至室温，稀释，定容，即得。
2.根据权利要求1所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：所述中性氧化性气氛保护剂为质量分数≥30％的H2O2。
3.根据权利要求1或2所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：b步骤中按照体积比，中性氧化性气氛保护剂:纯水＝4～5:100。
4.根据权利要求1所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：所述氧化性强酸溶液为质量百分比浓度为65％～68％的浓硝酸。
5.根据权利要求1～4任一项所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：c步骤中按照体积比，滤液:氧化性强酸溶液:中性氧化性气氛保护剂＝100:4～5:2～3。
6.根据权利要求1所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：d步骤中亚沸状态的温度为80～90℃。
7.根据权利要求1所述固废物中水溶性重金属元素样品的制备方法，其特征在于：d步骤中蒸发浓缩至混合溶液体积的
8.权利要求1～7任一项所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其特征在于：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法作为检测手段，以呈系列浓度梯度的相关待测重金属元素的纯标准溶液绘制校准曲线，直接测定上述所制备的固废物样品溶液中重金属元素的含量。
9.根据权利要求8所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其特征在于：所述重金属元素包括Hg、Cd、Pb、As、Se、Be、Cr、Cu、Zn、Ni中的至少一种。
10.根据权利要求8所述固废物中水溶性重金属元素样品的检测方法，其特征在于：电感耦合等离子体原子发射光谱法的参数为：射频发射功率1350W，冷却气流速15L/min，辅助气流速0.5L/min，雾化气压力0.26MPa，蠕动泵泵速80r/min，观察高度11.0mm，检测积分时间为30～60s；其中所述冷却气流和辅助气流均为Ar。
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