CN107024529A - 一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法 - Google Patents

一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法，本发明包括(1)环境样品的前处理、(2)确定ICP‑MS分析条件及(3)对样品待测液用电感耦合等离子体质谱仪进行检测三大步骤。本发明灵敏度高、准确、稳定性好、误差小，能够实现准备测出环境样品中的铅同位素比值。

Description

一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比 值的方法
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，特别涉及一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法。
背景技术
土壤是自然环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要资源。近些年来土壤铅污染日趋严峻，进入土壤中的铅有可能被土壤中生长的农作物吸收，或溶解到地表水中，通过食物链和饮用水进入人和动物体内，使农产品的安全生产受到威胁，同时严重的损害人的神经、消化、免疫和生殖系统，对人类健康造成威胁。目前，对于土壤重金属污染的研究大多以重金属的分布、危害、污染程度等方面为主，而对土壤重金属污染源解析方面的研究较少。其中，重金属同位素比值分析技术是进行污染来源调查的一种新兴技术，其“指纹”特性与稳定性使其更受学者的青睐。
传统同位素测定方法采用热电离源质谱(TIMS)、火花源质谱(SSMS)及激光共振电离质谱(RIS)，其中，TIMS精密度较高可达到0.001％～0.01％，但存在样品测定时间长(0.5～3h)、预处理过程复杂、分离复杂等问题，用RIS测定同位素比值，不须预处理，而是直接用激光汽化、电离，可快速、实时地进行铅同位素比值测定，但其需要对所选择同位素的每一原子完成选择性光电离，而饱和激发和饱和电离所需的激光强度一般是不一样的，故如何选择最佳电离，是个难点。而电感耦合等离子体质谱样品前处理较简单、测定时间短(2～5min)、灵敏度高、稳定性好、精确度高。
自然界中Pb有4种稳定同位素：204Pb，206Pb，207Pb和208Pb。其中204Pb的半衰期较长，为1.4×1017年，一般被当成稳定的参考同位素处理，而206Pb、207Pb和208Pb具有放射性，分别是238U、235U和232Th的衰变产物，丰度值随环境不同而不断变化，且铅同位素由于质量数大，同位素间的相对质量差较小，几乎不会发生同位素分馏，所以同位素比值受外界环境变化较小。因而可以把铅同位素比值作为含铅物质的一种“指纹”特征来用于环境过程的污染示踪物。
因此，本领域技术人员需要一种前处理简单、稳定性好、检测时间短、灵敏度高、精确度高的测定环境样品中铅同位素比值的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法，样品用量少，前处理简单，并且整个检测过程时间短，灵敏度高、精密度高、稳定性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法，包括以下步骤：
(1)环境样品的前处理：准确称取环境样品0.1-0.13g置于消解罐中，按设定的消解程序进行消解，消解结束后，待温度降至低于60℃后移出消解罐，将样品转移至25ml容量瓶中，用水洗涤消解罐的内罐3次以上，洗涤液也转移至容量瓶中，定容至25ml，充分混匀后倒入50ml离心管中，得样品待测液；
(2)确定ICP-MS分析条件：用调谐液对电感耦合等离子体质谱仪的参数进行调谐，以确定ICP-MS分析条件；
(3)对样品待测液用电感耦合等离子体质谱仪进行检测：
A、仪器工作参数的优化：
跳峰模式下采用3通道采集数据，同位素离子的驻留时间为5-10ms，同位素信号的采集次数5～100，铅质量数为206、207和208内标元素为铊，铊质量数为203和205，同位素比值选择208Pb/206Pb、207Pb/206Pb和205Tl/203Tl；
B、测定铅的同位素比值：
仪器工作参数优化后，采用全定量模式、同位素离子测定方式，利用三通连接管连接内标液测定样品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的比值以及内标液205Tl/203Tl的比值。
C、计算土壤样品中的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb比值：
通过Tl的测量值及理论值计算出校正因子即可得到铅同位素比值校正后的值。
作为优选，步骤(1)中消解程序的设置为：
步骤1、添加试剂：5ml HNO3，1mlHClO4，2mlHF；
步骤2、样品加热：升温至120℃，保持60分钟；
步骤3盖盖子；
步骤4、样品加热：升温至200℃，保持60分钟；
步骤5、掀盖子：等待5分钟，取下盖子；
步骤6、赶酸：升温至200℃，保持30分钟；
步骤7、添加试剂：等待5分钟，加入2ml H2O，0.5ml HNO3。
作为优选，步骤(2)中ICP-MS分析条件为：雾化气流速0.85L/min；冷却气流速14.0L/min；辅助气流速0.85L/min；采样深度150mm；重复采样次数3次。
作为优选，步骤(3)中控制品待测液的上机浓度为5～80ppb范围内。
作为优选，步骤(2)中所述调谐液以体积分数为1％的硝酸作为稀释液稀释调谐储备液至浓度为1ppb而得，所述调谐储备液包括锂、钴、铟、铀、铈和钡元素。
作为优选，锂、钴、铟和铀所对应的仪器计数ICPS分别在6500～8500，14000～16000，40000～45000和80000～90000范围内，同时氧化物Ce O和双电荷Ba++产率小于3％。
作为优选，步骤(3)中所述内标液是以体积分数为1％的硝酸作为稀释液稀释Tl标准溶液至浓度为10ppb而得。
作为优选，所述环境样品为土壤、污泥、沉积物、煤渣、黄沙或大气沉降颗粒物。
作为优选，步骤(3)中计算校正因子的公式为：
Rtheo＝Rexp(1+k)△M
式中Rexp和Rtheo分别为同位素比值的测量值和理论值；△M是测定元素和校正元素同位素间的质量数差；k是校正因子(或称质量歧视因子)，通过测量同位素标准溶液算出k值，即可得到校正后的同位素比值。
本发明的有益效果是：本发明方法可靠，样品用量少，前处理简单，检测时间短，灵敏度高、精密度高，稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
土壤样品的前处理：准确称取土壤样品0.1g，置于聚四氟乙烯消解罐中，按表1所设定的消解程序进行消解。消解结束后，待温度降至低于60℃后移出消解罐，将样品转移至50ml塑料离心管中，用水洗涤聚四氟乙烯消解罐内罐3次以上，洗涤液也转移至样品管中，定容至25ml，充分混匀，得样品检测液，再稀释样品浓度至5～80ppb范围内。
表1全自动消解仪消解程序
调谐液配制：将调谐储备液(国家标准物质中心购买)用体积浓度为1％的硝酸溶液配制成质量浓度为1ppb的调谐液备用，调谐元素为锂、钴、铟、铀、铈和钡。
内标工作液配制：将内标储备液铊TI(1000ppm的Tl标准溶液，国家标准物质中心购买)用体积浓度为1％的硝酸溶液配置成质量浓度为10ppb的内标工作液备用。
确定ICP-MS分析条件：用调谐液对X-Series 2电感耦合等离子体质谱仪(ThermoXSeries2电感耦合等离子体质谱)的工作参数进行优化，ICP-MS分析条件为：雾化气流速0.85L/min；冷却气流速14.0L/min；辅助气流速0.85L/min；采样深度150mm；重复采样次数3次；锂、钴、铟和铀所对应的ICPS为6530，14860，42360和81650范围内，同时氧化物Ce O和双电荷Ba++产率分别为0.023、0.020。
优化仪器参数：选择分析元素铅质量数为206、207和208，铊质量数203和205，206Pb、205Tl和203Tl的驻留时间为5ms，207Pb和208Pb的驻留时间为10ms，同位素信号的采集次数为10，利用三通连接管连接待测液和内标液在跳峰模式下采用3通道采集数据。
为消除同量异位素的干扰，通过测量的Tl同位素比值，根据质量歧视校正公式Rtheo＝Rexp(1+k)△M，计算出校正因子即可得到铅同位素比值校正后的值。
铅的同位素比值检测，所得结果见下表2
表2：
检测方法稳定性实验
1、短期稳定性：
按上述方法测定的土壤样品连续6次测量其铅同位素比值，结果见表3
表3：
2、长期稳定性：
选取5个土壤样品在两周内前后2次进行相同前处理和在同样的ICP-MS工作条件下，测量其Pb同位素比值，结果见表4。
表4：
实际样品测定
取富阳的淤泥，开化的煤渣、瓯海的污泥这三个产地的样品，按照实施例1的方法步骤测定铅的同位素208Pb/206Pb和207Pb/206Pb比值，所得结果见表5。
表5：
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环境样品的前处理：准确称取环境样品0.1-0.13g置于消解罐中，按设定的消解程序进行消解，消解结束后，待温度降至低于60℃后移出消解罐，将样品转移至25ml容量瓶中，用水洗涤消解罐的内罐3次以上，洗涤液也转移至容量瓶中，定容至25ml，充分混匀后倒入50ml离心管中，得样品待测液；
(2)确定ICP-MS分析条件：用调谐液对电感耦合等离子体质谱仪的参数进行调谐，以确定ICP-MS分析条件；
(3)对样品待测液用电感耦合等离子体质谱仪进行检测：
A、仪器工作参数的优化：
跳峰模式下采用3通道采集数据，同位素离子的驻留时间为5-10ms，同位素信号的采集次数5～100，铅质量数为206、207和208内标元素为铊，铊质量数为203和205，同位素比值选择208Pb/206Pb、207Pb/206Pb和205Tl/203Tl；
B、测定铅的同位素比值：
仪器工作参数优化后，采用全定量模式、同位素离子测定方式，利用三通连接管连接内标液测定样品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的比值以及内标液205Tl/203Tl的比值。
C、计算土壤样品中的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb比值：
通过Tl的测量值及理论值计算出校正因子即可得到铅同位素比值校正后的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中消解程序的设置为：
步骤1、添加试剂：5ml HNO3，1mlHClO4，2mlHF；
步骤2、样品加热：升温至120℃，保持60分钟；
步骤3、盖盖子；
步骤4、样品加热：升温至200℃，保持60分钟；
步骤5、掀盖子；等待5分钟，取下盖子；
步骤6、赶酸：升温至200℃，保持30分钟；
步骤7、添加试剂：等待5分钟，加入2ml H2O，0.5ml HNO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中ICP-MS分析条件为：雾化气流速0.85L/min；冷却气流速14.0L/min；辅助气流速0.85L/min；采样深度150mm；重复采样次数3次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中控制品待测液的上机浓度为5～80ppb范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述调谐液以体积分数为1％的硝酸作为稀释液稀释调谐储备液至浓度为1ppb而得，所述调谐储备液包括锂、钴、铟、铀、铈和钡元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，锂、钴、铟和铀所对应的仪器计数ICPS分别在6500～8500，14000～16000，40000～45000和80000～90000范围内，同时氧化物Ce O和双电荷Ba++产率小于3％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述内标液是以体积分数为1％的硝酸作为稀释液稀释Tl标准溶液至浓度为10ppb而得。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环境样品为土壤、污泥、沉积物、煤渣、黄沙或大气沉降颗粒物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中计算校正因子的公式为：
Rtheo＝Rexp(1+k)△M
式中Rexp和Rtheo分别为同位素比值的测量值和理论值；△M是测定元素和校正元素同位素间的质量数差；k是校正因子，通过测量同位素标准溶液算出k值，即可得到校正后的同位素比值。
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