CN105548331A - 一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法，其特征是：微波消解处理样品，在优化的仪器条件下，以Rh做内标、利用等离子质谱仪进行铁矿石中微量的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的测定。其优点是：具有基体干扰小，线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点。使用本方法对铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌进行测定，能够在8小时内同时测定完成，缩短了样品处理时间，分析方法的范围可达0.01～0.500？at％。此外，本发明只使用7mL硝酸、1mL硫酸（9mol/L）、0.5mL氢氟酸，大大减少了溶剂使用量，有利于环境保护。

Description

一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法

技术领域

本发明涉及一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法，是一种利用采用微波消解技术将铁矿石试样分解，以Rh做内标、利用ICP-MS直接、同时地测定样品溶液中的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的分析方法，属于钢铁冶金分析技术领域。

背景技术

砷、锑、铋、铅、锌是钢中有害杂质元素。因此，从矿石原料到炼铁、炼钢都需对其成份进行检测，原料中各元素分析十分重要。

矿石中砷、锑、铋、铅、锌等元素测定的研究虽然历史悠久，但是，迄今为止简单、特效的方法仍然不多。常用的分析方法有火焰原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、比色法、EDTA容量法、氢化物发生-原子荧光光谱法等。例如标准方法《ISO13310-1997铁矿石-锌含量的测定-火焰原子吸收光谱法》，《ISO13311-1997铁矿石-铅含量的测定-火焰原子吸收光谱法》，《铁矿石化学分析方法测定钛-二安替吡啉甲烷光度法》，《碘化钾萃取分离-钼兰光度法测定铁矿石中砷》，《二硫代二安替吡啉甲烷光度法测定矿石中铋》，《SN/T2262-2009铁矿石中铝、砷、铜、钙、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法》。采用火焰-原子吸收测定铜、锌、铅，此方法的灵敏度低，样品的背景干扰大；电感耦合等离子体发射光谱法测定砷、锑、铋、铅、锌受到灵敏度的限制，测定砷、铅、锌精密度差，不能满足痕量元素测定要求；采用《碘化钾萃取分离-钼兰光度法测定铁矿石中砷》进行测定，此方法虽然灵敏度高、检出限低，但是分析流程长(需要萃取2次),操作繁琐，分析一次样品最少12小时；用《二硫代二安替吡啉甲烷光度法测定矿石中铋》，该方法分析流程长，8小时左右；而检测铁矿石中锑的方法很少。相关专利有亢德华、于媛君《一种同时测定铁矿石中有害元素的方法》，此专利主要思路是：微波消解处理样品，电感耦合等离子体质谱仪测定钠、钾、铅、锌。

本发明人曾经发明碱熔融-氢化物发生-原子荧光光谱法测定矿石中砷、锑、铋、铅、锡，此方法虽然灵敏度高，检出限低，测定速度快，但是不能同时测定锌、铜、锰等元素。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种灵敏度高，测定速度快，操作简便而且相对于其他方法干扰小，同时有良好的选择性，能够为冶炼成分控制过程提供准确数据的微波消解-ICP-MS质谱法同时测定铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的同时测定铁矿石中多种微量元素的方法。

本发明的另一个目的是提供一种在使用该方法时，使用微波消解的仪器参数、ICP-MS的仪器参数。

为实现发明目的，本发明的技术方案如下：

一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法，微波消解处理样品，在优化的仪器条件下，以Rh做内标、利用等离子质谱仪进行铁矿石中微量的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的测定。该方法包括以下步骤：

步骤1：称取0.100g铁矿石样品，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入7mL硝酸、1mL浓度为9mol/L的硫酸、0.5mL氢氟酸，盖好盖子，放上防爆片、拧紧放气阀，将微波消解罐放入保护套中，另取一个酸煮洗净的微波消解罐，依次加入7mL硝酸、1mL浓度为9mol/L的硫酸、0.5mL氢氟酸制成空白样品，然后将装有铁矿石样品的消解罐都放入微波消解仪的2-12号位置；

步骤2：将装有空白样品的消解罐放入微波消解仪的1号位置，并且将温度控制传感器插入空白样品的消解罐中；

步骤3：启动微波消解仪，设定控制参数：功率1600W；升温程序为：5min升至120℃，保温2min；15min从120升至200℃，保温15min；冷却时间45min，消解程序结束后，温度至室温时取出消解罐，将试样转移250mL；

步骤4：移取10mL样品溶液于100mL塑料容量瓶中定容,得到待测的铁矿石的样品、空白溶液；

步骤5：仪器工作参数的确定：ICP-MS分析过程中，高频发射功率、载气流量、离子透镜电压直接影响仪器测定的灵敏度和精密度，所以每次测定时都要用调谐液对仪器参数进行优化，使灵敏度：In(115)≥200,000cps(10μg/L)、信噪比220背景值＜30cps、氧化物产率CeO/Ce＜3.0at％、Ba⁺⁺/Ba⁺＜3.0at％，确定仪器的工作参数如下表：

参数名称	数值
		RF功率（W）	1600
冷却气流量（mL/min）	15
		辅助气流量（mL/min）	1.2
雾化气流量（mL/min）	0.97
		检测器电压（V）	-2200
进样方式	蠕动泵进样
		采样方式	跳峰方式采样
重复次数	3

选取⁷⁵As、¹²¹Sb、²⁰⁹Bi、²⁰⁸Pb、⁶⁵Cu、⁶⁶Zn、⁵⁵Mn作为待测元素的质量数；

步骤6：配制铑内标溶液：吸取浓度为1000μg/mL的单元素铑标准溶液5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL铑标液；吸取10μg/mL铑标液2mL至1000mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成20μg/L铑标液；

步骤7：绘制校准曲：

根据待测的铁矿石的样品中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的浓度，分别吸取浓度为1000μg/mL的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌单元素标准溶液5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL混合标液；吸取10μg/mL混合标液10mL至100mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成1μg/mL混合标液；分别吸取1μg/mL混合标液0mL，0.5mL，2.0mL，5.0mL，10.0mL，20.0mL于100mL塑料容量中，用2at％硝酸水溶液定容后配制一系列标准溶液0μg/L、5.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L，标准溶液的基体与铁矿石基体一致；将标准溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌校准曲线；

步骤8：将铁矿石样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)做内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，根据已知浓度的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌标准溶液校准曲线，求出样品溶液中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量。

试样中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量按下式计算：

W％=(C_i-C₀)*V*f*100/m

式中：W-铁矿石中元素的质量百分含量；

C₀-元素在待测空白溶液中浓度,μg/L；

C_i-元素在待测的铁矿石的样品浓度,μg/L；

V-待测溶液体积，L；

f-稀释倍数；

m-称取试样质量，g；

本方法检测范围：0.01at～0.500at％。

由于采取如上所述的技术方案，本发明具有以下优点：

本发明所述用于铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的测定，通过采用电感耦合等离子体质谱仪检测铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌含量，本发明通过对铁矿石样品的多次检验，应用效果良好。本发明具有基体干扰小，线性范围宽，灵敏度高，操作简便，分析结果准确、可靠的特点。

使用本方法对铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌进行测定，能够在8小时内同时测定完成，缩短了样品处理时间，分析方法的范围可达0.01～0.500at％。此外，本发明只使用7mL硝酸、1mL硫酸（9mol/L）、0.5mL氢氟酸，大大减少了溶剂使用量，有利于环境保护。

具体实施方式

1.本发明实施例中，所用试剂优选：

硝酸：优级纯；

氢氟酸：优级纯；

硫酸水溶液：优级纯的硫酸：水等体积混合后为9mol/L；

砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL，来源于国家标准物质中心；

砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌标准工作液：分别吸取砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌单元素标准溶液（浓度为1000μg/mL）5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL混合标液；吸取10μg/mL混合标液10mL至100mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成1μg/mL混合标液；

铑单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL，来源于国家标准物质中心；

铑工作内标标准溶液：吸取单元素标准溶液(1000μg/mL)5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL铑标液；吸取10μg/mL铑标液2mL至1000mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成20μg/L铑标液；

氩气：氩气纯度≥99.996％。

2.优选微波消解仪型号为CEM公司生产的MARS；仪器工作参数如下：

步骤	功率（W）	升温时间（min）	温度（℃）	保温时间（min）	冷却时间 （min）3 -->
						Step1	1600	5	120	2	/
Step2	1600	15	200	15	/
						Step3	/	/	/	/	45

电感耦合等离子质谱仪型号为PE公司ELAN9000;ICP-MS仪器工作参数如下：

参数名称	数值
		RF功率（W）	1600
冷却气流量（mL/min）	15
		辅助气流量（mL/min）	1.2
雾化气流量（mL/min）	0.97
		检测器电压（V）	-2200
进样方式	蠕动泵进样
		采样方式	跳峰方式采样
重复次数	3

3.样品分析

称取0.100g铁矿石样品，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入7mL硝酸、1mL硫酸（9mol/L）、0.5mL氢氟酸，盖好盖子，放上防爆片、拧紧放气阀，将微波消解罐放入保护套中。另取一个酸煮洗净的微波消解罐，依次加入7mL硝酸、1mL硫酸（9mol/L）、0.5mL氢氟酸制成空白样品，然后将装有铁矿石样品的消解罐都放入微波消解仪的2-12号位置。

将装有空白样品的消解罐放入微波消解仪的1号位置，并且将温度控制传感器插入空白样品的消解罐中。

启动微波消解仪，按已确定控制参数进行设定，消解程序结束后，温度至室温时取出消解罐，将试样转移250mL。

移取10mL样品溶液于100mL塑料容量瓶中定容,得到待测的铁矿石的样品、空白溶液。

分别吸取1μg/mL混合标液0mL，0.5mL，2.0mL，5.0mL，10.0mL，20.0mL于100mL塑料容量中，用2at％硝酸水溶液定容后配制一系列标准溶液0μg/L、5.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L。标准溶液的基体与铁矿石基体一致。选取⁷⁵As、¹²¹Sb、²⁰⁹Bi、²⁰⁸Pb、⁶⁵Cu、⁶⁶Zn、⁵⁵Mn作为待测元素的质量数。

将标准溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)做内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌校准曲线。

将铁矿石样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)做内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，根据已知浓度的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌标准溶液校准曲线，求出样品溶液中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量。

本方法检测范围：0.01at～0.500at％。

实施例1

称取砂锡原矿BY0108-1；脉锡原矿BY0109-1；钢标样YSBC11247、GSBH40061-93按上述方法进行测定，结果见表1。

表1标准样品测定结果

实施说明：因为锑、铋准确赋值的铁矿石标准样品很少，本案例选用两个钢标准样品进行验证；表中带有*号的数据均超出本发明的测定范围，测定值只能为参考值。

实施例2

称取铁矿石GSBH30004；铁矿石GSBH30005；铁矿石GSBH30001；烧结矿YSBC28778-2008按上述方法进行测定，结果见表2。

表2标准样品测定结果

实施例3：加标回收

称取不含锑、铋的铁矿石标样YSBC28778-2008，BH0108-1a，BH0108-2W，74-8-1，加入锑基准，使含锑、铋量分别为0.040at％，0.100at％，0.200at％，0.500at％按上述方法进行测定，结果见表3。

表3标准样品加标回收测定结果

从上表的数据可以计算得出，锑、铋的加标回收率均在94％～105％，测定结果准确，满足铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌测定的要求。

因此，本发明采用微波消解-ICP-MS质谱法可以同时快速、准确地测定铁矿石中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量。该方法的回收率满足检测分析要求，七种元素的线性相关系数均在0.9991～0.9999之间，具有较高的实用性、具有广泛推广价值。

Claims (3)

1.一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法，其特征是：微波消解处理样品，在优化的仪器条件下，以Rh做内标、利用等离子质谱仪进行铁矿石中微量的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的测定。

2.该方法包括以下步骤：

步骤1：称取0.100g铁矿石样品，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入7mL硝酸、1mL浓度为9mol/L的硫酸、0.5mL氢氟酸，盖好盖子，放上防爆片、拧紧放气阀，将微波消解罐放入保护套中，另取一个酸煮洗净的微波消解罐，依次加入7mL硝酸、1mL浓度为9mol/L的硫酸、0.5mL氢氟酸制成空白样品，然后将装有铁矿石样品的消解罐都放入微波消解仪的2-12号位置；

步骤2：将装有空白样品的消解罐放入微波消解仪的1号位置，并且将温度控制传感器插入空白样品的消解罐中；

步骤3：启动微波消解仪，设定控制参数：功率1600W；升温程序为：5min升至120℃，保温2min；15min从120升至200℃，保温15min；冷却时间45min，消解程序结束后，温度至室温时取出消解罐，将试样转移250mL；

步骤4：移取10mL样品溶液于100mL塑料容量瓶中定容,得到待测的铁矿石的样品、空白溶液；

步骤5：仪器工作参数的确定：ICP-MS分析过程中，高频发射功率、载气流量、离子透镜电压直接影响仪器测定的灵敏度和精密度，所以每次测定时都要用调谐液对仪器参数进行优化，使灵敏度：In(115)≥200,000cps(10μg/L)、信噪比220背景值＜30cps、氧化物产率CeO/Ce＜3.0at％、Ba⁺⁺/Ba⁺＜3.0at％，确定仪器的工作参数如下表：

参数名称 数值 RF功率（W） 1600 冷却气流量（mL/min） 15 辅助气流量（mL/min） 1.2 雾化气流量（mL/min） 0.97 检测器电压（V） -2200 进样方式 蠕动泵进样 采样方式 跳峰方式采样 重复次数 3

选取⁷⁵As、¹²¹Sb、²⁰⁹Bi、²⁰⁸Pb、⁶⁵Cu、⁶⁶Zn、⁵⁵Mn作为待测元素的质量数；

步骤6：配制铑内标溶液：吸取浓度为1000μg/mL的单元素铑标准溶液5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL铑标液；吸取10μg/mL铑标液2mL至1000mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成20μg/L铑标液；

步骤7：绘制校准曲：

根据待测的铁矿石的样品中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的浓度，分别吸取浓度为1000μg/mL的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌单元素标准溶液5mL至500mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成10μg/mL混合标液；吸取10μg/mL混合标液10mL至100mL塑料容量瓶中，用2at％硝酸水溶液稀释、定容配制成1μg/mL混合标液；分别吸取1μg/mL混合标液0mL，0.5mL，2.0mL，5.0mL，10.0mL，20.0mL于100mL塑料容量中，用2at％硝酸水溶液定容后配制一系列标准溶液0μg/L、5.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100.0μg/L、200.0μg/L，标准溶液的基体与铁矿石基体一致；将标准溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，以浓度为横坐标，离子的信号强度为纵坐标绘制砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌校准曲线；

步骤8：将铁矿石样品溶液、空白样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，在线引入Rh(20μg/L)做内标元素抑制基体效应，测定待测离子的信号强度，根据已知浓度的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌标准溶液校准曲线，求出样品溶液中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量。

3.试样中砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的含量按下式计算：

W％=(C_i-C₀)*V*f*100/m

式中：W-铁矿石中元素的质量百分含量；

C₀-元素在待测空白溶液中浓度,μg/L；

C_i-元素在待测的铁矿石的样品浓度,μg/L；

V-待测溶液体积，L；

f-稀释倍数；

m-称取试样质量，g。