CN110553887A

CN110553887A - 一种用于金属铜中杂质元素icp-ms分析的快速分离铜基体的方法

Info

Publication number: CN110553887A
Application number: CN201910987126.5A
Authority: CN
Inventors: 冯先进; 杨斐; 史烨弘; 韩鹏程; 赵振; 李瑞华; 房胜楠; 董璐; 李华昌
Original assignee: Cbmx Detection Technology Co Ltd
Current assignee: Cbmx Detection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2019-12-10

Abstract

本发明涉及一种金属铜中杂质元素ICP‑MS分析的快速分离铜基体的方法，该方法采用一定配比的硝酸和硫酸（少量）的混合酸溶液对金属铜样品进行消解，利用大电流快速电解法去除铜基体，得到待测溶液；然后采用电感耦合等离子体质谱法（ICP‑MS）在一定仪器工作条件下，实现了对待测溶液中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种杂质元素的快速、同时测定。通过与国标GB/T 5121.28‑2010对比，该方法分离效果好，消除了基体干扰，能够快速、同时测定砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种杂质元素，测量时间短，满足金属铜中十二种痕量杂质元素的快速分析的需求。

Description

一种用于金属铜中杂质元素ICP-MS分析的快速分离铜基体的方法

技术领域

本发明涉及元素分析领域，特别是一种用于金属铜中杂质元素ICP-MS分析的快速分离铜基体的方法。

背景技术

金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰等杂质元素对铜的性能及加工性能均有影响，金属铜技术条件国家标准对这些杂质元素化学成分做了最高限量，同时也制定了相应的国家标准。但是，随着科学技术日新月异地发展，这些方法越来越显示其不足之处。

铜及铜合金现行分析方法国家标准GB/T 5121.28-2010《铜及铜合金化学分析方法第28部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋量的测定电感耦合等离子体质谱法》规定了，试料以硝酸溶解，以电感耦合等离子体质谱法直接测定铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋含量，但元素硒和碲需采用氢氧化镧作共沉淀剂与铜基体分离并得到富集后测定，存在操作流程长、试剂种类多、有基体干扰、无法同时测定砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素等问题。

另外，在传统的电解铜的过程中要加入大量的硫酸，而在ICP-MS测定过程中应尽量避免使用或使用少量硫酸介质。

发明内容

针对上述现有技术所存在的问题和不足，本发明提供一种用于金属铜中杂质元素ICP-MS分析的快速分离铜基体的方法，采用一定配比的硝酸和硫酸（少量）溶解试样，选择大电流电解去除基体铜的干扰，选择适当的元素测定的质量数消除被测元素之间的干扰、通过加入内标消除仪器漂移对测定的影响，分离效果好，电解后溶液中残余铜绝对含量在5mg/2.0g以下，实现了ICP-MS快速、同时测定金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种杂质元素，本发明对前述十二种杂质元素的测定与GB/T 5121.28-2010相比，灵敏度高、选择性好、检出限低、准确度高、无基体干扰、测定快速，满足金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种杂质元素同时、快速测定的需求。

本发明的技术方案为：通过一定配比的硝酸、硫酸（少量）混合酸溶液溶解样品，选择大电流电解去除基体铜的干扰，定容，制取待测溶液；配制标准溶液，通过ICP-MS设备建立标准工作曲线，然后进行样品测定。

主要步骤包括：

1）硝酸、硫酸的混合酸溶液配制。

2）准确称取2.00g样品，作为待分析的样品。

3）将待测样品放入150mL高型烧杯中，加入20mL混合酸溶液微热至完全溶解，加入100mL超纯水，搅拌均匀。将铂阴极和铂阳极在电解仪上安装妥当并放入溶液中，以两块半片表皿盖好高型烧杯。在阴极表面大电流密度下进行电解至溶液呈无色（约1~2h），在不切断电流情况下，取下两块半片表皿，拔出铂电极，并用水洗涤干净。将烧杯中的溶液转入200mL容量瓶，以超纯水定容，制备成待测液。

4）标液配制：用专用稀释仪分别准确移取0.000，0.120，0.240，0.360mL浓度为10mg/mL的铬、钴、镍、锌、锡标准溶液，0.000，0.100，0.200，0.300mL浓度为10mg/mL的锰、镉、碲标准溶液，0.000，0.200，0.400，0.600mL浓度为10mg/mL的铅标准溶液，0.000，0.400，0.600，0.800mL浓度为10mg/mL的铁、砷、锑标准溶液于一组对应的200mL容量瓶中，加入4mL硝酸，1mL硫酸，以超纯水定容。

5）在最佳仪器条件下，选取元素的质量数，在内标元素Sc、In的存在下，将空白溶液及依照步骤4）得到的标准工作溶液依次通过蠕动泵带入ICP-MS；根据空白及标准工作溶液通过ICP-MS仪器测定得到的元素响应值分别绘制砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值和样品待测溶液中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值，从而得到金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的含量。

上述方法中，对于超低含量锌、铁、镍、钴、锰元素，需吸取步骤3）中待测液50mL于200mL烧杯中，在电热板上加热蒸干，以2%（V/V）硝酸定容于10mL或20mL比色管中，制备成待测液。标准溶液的配制同步骤4），只是测定介质仅为2%（V/V）硝酸。

上述的电感耦合等离子体质谱仪，根据仪器型号选择最佳工作参数其工作参数如RF功率，冷却气，辅助气，雾化气，碰撞气体流量，脉冲和模拟电压等，扫描方式为跳峰，重复测定3次。

上述方法中，选取的最佳测定元素同位素质量数分别为：Cr为52或53，Mn为55，Fe为56或57，Co为59，Ni为60，Zn为66，As为75，Cd为111，Sn为118，Sb为121，Te为125，Pb为208。

上述方法中，电解仪，配有自动搅拌装置和精密直流电流表，电压表。铂阴极（360～400孔/cm2，铂丝直径0.2～0.25mm），铂阳极（360～400孔/cm2，铂丝直径 0.2～0.25mm）。

通过上述方法制备的样品待测液，残余铜绝对含量在5mg/2.0g以下，可以很好地消除基体干扰，满足本方法的试验要求、准确度高。

本发明的有益效果为：通过采用本发明的用于金属铜中杂质元素ICP-MS分析的快速分离铜基体的方法，利用ICP-MS测定金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种杂质元素，取得良好效果：1）科学的设置硝酸和硫酸试剂配比及电流密度值，提高电解速度的同时，减少了硫酸的使用量；2）方法分离效果好，电解后溶液中残余铜绝对含量在5mg/2.0g以下； 3) 分析时间短、效率高，分析检测6个样品所需时间在5h之内； 4）方法灵敏度、准确度高，选择性好，检出限低，无基体干扰，可以实现快速有效的同时测定金属铜中十二种杂质元素，满足金属铜中杂质元素快速分析的需求。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的多有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

1、所用仪器及设备：电感耦合等离子体发射光谱仪，即ICP-MS；电解仪，配有自动搅拌装置和精密直流电流表，电压表。铂阴极（360～400孔/cm²，铂丝直径0.2～0.25mm）；铂阳极（360～400孔/cm²，铂丝直径 0.2～0.25mm）。

2、ICP-MS设备工作参数：RF发射器功率1350.00W，冷却器13.00L/min，辅助气0.67L/min，雾化气0.93L/min，扫描方式为跳峰，测量点为1个，测量方式为脉冲，脉冲电压为2240V，重复测定3次。

3、方法所用试剂：硝酸为超纯BV-Ⅲ级、硫酸为Mos级，超纯水（电阻率≧18MW）由Mili-Q装置处理而得，混合酸为硝酸 + 硫酸 + 水 = 6 + 1 + 13。

4、试验步骤

实施例：

1）取20mL混合酸于200mL容量瓶中，以水定容，摇匀。作为空白溶液。

2）准确称取2.00g样品，作为待分析的样品。

3）将待测样品放入150mL高型烧杯中，加入20mL混合酸溶液微热至完全溶解，加入100mL超纯水，搅拌均匀。将铂阴极和铂阳极在电解仪上安装妥当并放入溶液中，以两块半片表皿盖好高型烧杯。在阴极表面约为3-3.5A/dm2的电流密度下进行电解至溶液呈无色（约1-2h），在不切断电流情况下，取下两块半片表皿，拔出铂电极，并用水洗涤干净。将烧杯中的溶液转入200mL容量瓶，以超纯水定容，制备成待测液。

4）标准溶液配置：用专用稀释仪分别准确移取0.000，0.120，0.240，0.360mL浓度为10mg/mL的铬、钴、镍、锌、锡标准溶液，0.000，0.100，0.200，0.300mL浓度为10mg/mL的锰、镉、碲标准溶液，0.000，0.200，0.400，0.600mL浓度为10mg/mL的铅标准溶液，0.000，0.400，0.600，0.800mL浓度为10mg/mL的铁、砷、锑标准溶液于一组对应的200mL容量瓶中，加入4mL硝酸，1mL硫酸，以超纯水定容。表1为本实施例测定元素混合标准工作溶液浓度。

5）在最佳仪器条件下，选取元素的质量数，在内标元素Sc、In的存在下，将依照步骤1）得到的空白溶液及依照步骤4）得到的标准工作溶液依次通过蠕动泵带入ICP-MS；根据空白及标准工作溶液通过ICP-MS仪器测定得到的元素响应值分别绘制砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值和依照步骤3）得到的样品待测溶液中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值，从而得到金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的含量，表2为本实施例的回收率试验分析。

表1 测定元素混合标准工作溶液浓度（ppb）

表2 回收率实验结果

Claims

1.一种用于金属铜中杂质元素ICP-MS分析的快速分离铜基体的方法，包括以下步骤：1）硝酸、硫酸的混合酸溶液配制；2）准确称取2.00g样品，作为待分析的样品；3）将待测样品放入150mL高型烧杯中，加入20mL混合酸溶液微热至完全溶解，加入100mL超纯水，搅拌均匀，将铂阴极和铂阳极在电解仪上安装妥当并放入溶液中，以两块半片表皿盖好高型烧杯，在阴极表面大电流密度下进行电解约1~2h至溶液呈无色，在不切断电流情况下，取下两块半片表皿，拔出铂电极，并用水洗涤干净，将烧杯中的溶液转入200mL容量瓶，以超纯水定容，制备成待测液；4）标液配制：用专用稀释仪分别准确移取0.000，0.120，0.240，0.360mL浓度为10mg/mL的铬、钴、镍、锌、锡标准溶液，0.000，0.100，0.200，0.300mL浓度为10mg/mL的锰、镉、碲标准溶液，0.000，0.200，0.400，0.600mL浓度为10mg/mL的铅标准溶液，0.000，0.400，0.600，0.800mL浓度为10mg/mL的铁、砷、锑标准溶液于一组对应的200mL容量瓶中，加入4mL硝酸，1mL硫酸，以超纯水定容；5）在最佳仪器条件下，选取元素的质量数，在内标元素Sc、In的存在下，将空白溶液及依照步骤4）得到的标准工作溶液依次通过蠕动泵带入ICP-MS，根据空白及标准工作溶液通过ICP-MS仪器测定得到的元素响应值分别绘制砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值和样品待测溶液中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的记数值，从而得到金属铜中砷、锑、碲、锡、铅、锌、铁、镍、钴、铬、镉、锰十二种元素的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸、硫酸的混合酸溶液，对于2.00g金属铜样品，配制比例为BV-Ⅲ级硝酸：Mos级硫酸：电阻率≧18MW的超纯水=6:1:13。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用大电流电解去除基体铜干扰，对于2.00g金属铜样品，阴极表面电流密度约为3~3.5A/dm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于超低含量锌、铁、镍、钴、锰元素，需吸取所述步骤3）中待测液50mL于200mL烧杯中，在电热板上加热蒸干，以2%（V/V）硝酸定容于10mL或20mL比色管中，制备成待测液，标准溶液的配制同步骤4），只是测定介质仅为2%（V/V）硝酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5）中选取的最佳测定元素同位素质量数分别为：Cr为52或53，Mn为55，Fe为56或57，Co为59，Ni为60，Zn为66，As为75，Cd为111，Sn为118，Sb为121，Te为125，Pb为208。