CN102565176A

CN102565176A - 一种同时测定铁矿石中有害元素的方法

Info

Publication number: CN102565176A
Application number: CN2010105971155A
Authority: CN
Inventors: 亢德华; 于媛君
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，微波消解处理样品，然后在优化的仪器工作条件下，以标准加入法绘制校准曲线校正基体效应，利用电感耦合等离子体质谱仪进行铁矿石中有害元素钠、钾、铅、锌的同时测定。本发明解决了以往测定过程中存在的操作处理步骤繁琐、灵敏度低、稳定性、重现性差等问题，具有测定速度快、灵敏度高、结果准确，有利于环境保护和人体健康的特点。

Description

一种同时测定铁矿石中有害元素的方法

技术领域

本发明涉及一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，属于分析化学中的定量分析领域。

背景技术

钠、钾、铅、锌都是高炉冶炼中有害的元素，这种有害作用主要表现在它们的氧化物在高炉内被还原成相应的元素后，由于沸点较低，在高炉高温区将变成蒸汽挥发，而随煤气上升，少部分随煤气逸出炉外，其余在高炉上部温度较低的区域冷凝，并被氧化为相应的氧化物Na₂O、K₂O、PbO、ZnO，有一部分氧化物又随炉料或渣铁下降再被还原为元素再次挥发，如此循环，结果它们的含量在炉内不断的富集。这种富集作用发生在炉墙，就会使高炉结瘤，如果大量发生在炉料空隙中，会严重降低料柱透气性，造成高炉难行或悬料，如果这些元素的蒸汽沉积在砖缝中，并氧化为相应的氧化物，则会发生体积膨胀，破坏砖衬和炉壳。此外，铅化合物还原成金属后，由于密度大于铁水，将会沉于炉缸铁水层下面，渗到炉底砖缝中，破坏炉底砌砖，因此，铁矿石中这些元素的含量应愈少愈好。

铁矿石检测一般依据贸易合同要求进行，通常检测铁、硅、铝、磷、硫、钙、镁等元素的含量，作为评价铁矿石品质状况、贸易结算和生产配料的依据，但是随着人们对高炉运行机制的深入研究和提高高炉寿命增产增效的迫切要求，一些有害元素也已成为各大钢铁企业的必测项目。对于铁矿石中钠、钾、铅、锌的测定常用的分析方法有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。如国际标准方法《ISO 13312-2006铁矿石-钾的测定-火焰原子吸收光谱法》、《ISO 13313-2006铁矿石-钠的测定-火焰原子吸收光谱法》、《ISO 13310-1997铁矿石-锌含量测定-火焰原子吸收光谱测定法》、《ISO 13311-1997铁矿石-铅含量测定-火焰原子吸收光谱测定法》，国家标准方法《GB 6730.49-1986铁矿石化学分析方法原子吸收分光光度法测定钠和钾量》，其它一些标准方法如《F-CL-HS-TKSH-Al-Cr-Cu-Zn-Ni-001铁矿-铝铬铜锌镍含量的测定-火焰原子吸收光谱法》，《F-CL-HS-TKSH-Zn-001铁矿-锌含量的测定-火焰原子吸收光谱法》，《SN/T 2262-2009铁矿石中铝、砷、钙、铜、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法》，相关文献如余清《火焰原子吸收光谱法快速测定铁矿石中铅锌铜》(岩矿测试，Vol.28，No.6)，鲍惠君、付冉冉、张爱珍《FAAS连续测定进口铁矿中的钾钠铜锌铅》(金属矿山，2008年第5期)，梁丽虹《ICP-AES法测定铁矿石中微量氧化钾、氧化钠》(冶金丛刊，Vol.150，No.2)，刘信文等《电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高炉炉料中氧化钾、氧化钠、氧化锌》(冶金分析，Vol.29，No.9)，胡述戈《微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中八种成分》(冶金分析，Vol.26，No.6)等。在现有的分析方法中，国际标准方法测定钠、钾、铅、锌四种元素，需4次称样、四次溶样；火焰原子吸收光谱法建立一次校准曲线只能测定一个元素，操作较为繁琐，且受到检测限的限制，原子吸收光谱法不能准确测定低含量的试样，如国标《GB 6730.49-1986铁矿石化学分析方法原子吸收分光光度法测定钠和钾量》中规定测定范围为0.005％-1.50％，《F-CL-HS-TKSH-Al-Cr-Cu-Zn-Ni-001铁矿-铝铬铜锌镍含量的测定-火焰原子吸收光谱法》和《F-CL-HS-TKSH-Zn-001铁矿-锌含量的测定-火焰原子吸收光谱法》规定只适用于含量范围为0.01％-1.00％锌的测定；电感耦合等离子体发射光谱法受到灵敏度限制，测定痕量铅、锌时稳定性差，不能满足痕量元素测定要求，且电感耦合等离子体发射光谱仪大多使用石英雾化器，容易受到残余氢氟酸的腐蚀。目前，没有查询到有关电感耦合等离子体质谱仪同时测定铁矿石中钠、钾、铅、锌四种有害元素的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有方法测定过程中存在的操作处理步骤繁琐、灵敏度低、稳定性、重现性差的技术缺陷，提供一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，该方法具有测定速度快、灵敏度高、结果准确，而且有利于环境保护和人体健康的特点。

本发明的方法是通过以下技术方案来实现的：

一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，微波消解处理样品，然后在优化的仪器工作条件下，以标准加入法绘制校准曲线校正基体效应，利用电感耦合等离子体质谱仪进行铁矿石中有害元素钠、钾、铅、锌的同时测定。

1、微波消解处理样品：称取铁矿石样品，置于酸煮洗净的微波消解罐内，依次加入盐酸、硝酸和氢氟酸，盖好盖子，插入保护套中并放上防爆片，拧紧整个消解罐，另取一个酸煮洗净的消解罐，依次加入盐酸、硝酸和氢氟酸制成空白样品，然后将装有样品和空白样品的消解罐都放入微波消解仪中。

启动微波消解仪，打开程序控制系统，设定功率、升温程序、恒温时间和冷却时间，消解程序结束后，待温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至100mL塑料容量瓶中，定容。

2、仪器工作参数的确定：ICP-MS分析过程中，RF功率，载气流量、离子透镜电压等直接影响着仪器测定的灵敏度和精密度，每次测定之前都要用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化。参数优化试验以灵敏度、信噪比、氧化物产率、双电荷产率等为考察指标。

3、绘制校准曲线：按照铁矿石中每种元素的浓度配制一套浓度由低到高的标准溶液，标准溶液基体与铁矿石基体一致，将标准溶液引入电感耦合等离子体质谱仪，测定待测元素测量同位素的信号强度，并绘制校准曲线。

4、检测试液：将样品和空白样品试液引入电感耦合等离子体质谱仪，测定其中待测同位素的信号强度，根据校准曲线确定各种元素的含量。

试样中钠、钾、铅、锌的含量按下式计算：

C＝(C_i-C₀)*V/m

式中：C-铁矿石中元素的含量，μg/g；

C_i-元素在试液中含量，μg/mL；

C₀-元素在空白溶液中的含量，μg/mL；

V-试液的体积，mL；

m-称取铁矿石样品的含量，g。

本发明具有以下有益效果：1、目前还没有利用电感耦合等离子体质谱仪同时测定铁矿石中四种有害元素的方法，本发明为铁矿石原料的分析检测提供一种新的测试方法；2、本发明样品处理时间短，大大缩短了工作时间，提高了工作效率；3、本发明仅使用约10mL的酸液，大大减少了溶剂用量，有利于环境保护和人体健康；4、本发明有效降低了试剂空白值，使测定结果更加准确；5、本发明方法灵敏度高、稳定性好、准确度高。

附图说明

图1是绘制的Na元素校准曲线；

图2是绘制的K元素校准曲线；

图3是绘制的Pb元素校准曲线；

图4是绘制的Zn元素校准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明涉及的技术方案进一步描述，但不作为对发明内容的限制。

实施例1：

铁矿石国家标准样品GSBH 30002-97中Na、K、Pb、Zn元素含量的测定：

1、微波消解处理样品：准确称取铁矿石试样0.1000g，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入二次亚沸蒸馏后的盐酸(1∶1)10mL、硝酸3mL，氢氟酸1mL，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中；开启微波消解仪，将程序设定为：功率1000W，温度200℃，升温程序为3min升温至150℃，恒温3min，然后5min升温至200℃，恒温10min后开始降温。待消解完毕，温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至100mL塑料容量瓶中，定容。

2、仪器工作参数的确定：ICP-MS分析过程中，RF功率，载气流量、离子透镜电压等直接影响着仪器测定的灵敏度和精密度，每次测定之前都要用调谐溶液对仪器的工作参数优化。参数优化以灵敏度、信噪比、氧化物产率、双电荷产率等为考察指标，使M(220)≤2cps，In(115)≥250，000cps/10μg/L，CeO/Ce＜3.0％，Ba⁺⁺/Ba⁺＜3.0％，确定工作参数如表1所示：

表1仪器工作参数

Table 1 Working parameters of instrumentation

3、校准曲线的绘制：准确称取0.1000gGSBH 30002-97铁矿石样品4份置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入二次亚沸蒸馏后的盐酸(1∶1)10mL、浓硝酸3mL，浓氢氟酸1mL，装配好消解罐，将微波消解罐置于微波消解仪中；开启微波消解仪，将程序设定为：功率1000W，温度200℃，升温程序为3min升温至150℃，恒温3min，然后5min升温至200℃，恒温10min后开始降温。待消解完毕，温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至4个100mL塑料容量瓶中，分别加入0.0，0.5，1.0，1.5mL 10.0μg/mL的Na、K、Pb、Zn混合标准溶液，然后定容，摇匀，此时溶液中各元素的加入浓度分别为0，50.0，100.0，150.0μg/L，在表1仪器工作条件下，测定离子信号强度，以元素浓度为横坐标，以信号强度为纵坐标，计算机自动绘制各元素校准曲线。

4、样品测定：在表1仪器工作条件下，测定铁矿石试液和空白样品溶液，测定Na、K、Pb、Zn离子信号强度，计算机从校准曲线上查得试样溶液中各元素相应浓度，根据公式计算出铁矿石样品中Na、K、Pb、Zn的含量，结果见表2所示。

结果计算：

试样中钠、钾、铅、锌的含量按下式计算：

C＝(C_i-C₀)*V/m

式中：C-铁矿式中元素的含量，μg/g；

C_i-元素在试液中含量，μg/mL；

C₀-元素在空白溶液中的含量，μg/mL；

V-试液的体积，mL；

m-称取铁矿石样品的含量，g。

表2标准样品测定结果/％

Table 2 The analytical results of the standard sample /％

实施例2：实际铁矿石样品Na、K、Pb、Zn元素含量的测定：

1、准确称取四份铁矿石试样0.1000g，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入二次亚沸蒸馏后的盐酸(1∶1)10mL、硝酸3mL，氢氟酸1mL，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中；开启微波消解仪，将程序设定为：功率1000W，温度200℃，升温程序为3min升温至150℃，恒温3min，然后5min升温至200℃，恒温10min后开始降温。待消解完毕，温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至100mL塑料容量瓶中，定容。待消解完毕，温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至4个100mL塑料容量瓶中，分别加入0.0，0.5，1.0，1.5mL 10.0μg/mL的Na、K、Pb、Zn混合标准溶液，然后定容，摇匀，此时溶液中各元素的加入浓度分别为0，50.0，100.0，150.0μg/L，在表1仪器工作条件下，开启ICP-MS，测定待测同位素离子信号强度，以元素浓度为横坐标，以离子信号强度为纵坐标，计算机自动绘制各元素校准曲线，然后依次进行样品空白和待测样品的测试，计算出铁矿石样品中待测元素的含量，结果见表3。

2、加标回收率试验：准确称取实际铁矿石样品溶解后，进行加标回收率试验，测定各元素回收率结果见表3所示，结果表明测定钠、钾、铅、锌加标回收率在91.0％～112.0％之间，测定结果准确，满足铁矿石中四种有害元素测定的需要。

表3样品测定和加标回收率试验结果/％

Table 3 The results of the sample and the recovery test/％

Claims

1.一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于，微波消解处理样品，然后在优化的仪器工作条件下，以标准加入法绘制校准曲线校正基体效应，利用电感耦合等离子体质谱仪进行铁矿石中有害元素钠、钾、铅、锌的同时测定。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于，

1)微波消解处理样品：准确称取铁矿石试样，置于酸煮洗净的微波消解罐中，依次加入二次亚沸蒸馏获得的盐酸、硝酸和氢氟酸溶解样品，盖好盖子，插入保护套中并放上防爆片，拧紧整个消解罐，另取一个酸煮洗净的消解罐，依次加入二次亚沸蒸馏获得的盐酸、硝酸和氢氟酸制成空白样品，然后将装有样品和空白样品的消解罐都放入微波消解仪中，消解程序结束后，待温度降至室温时取出消解罐，将试液转移至100mL塑料容量瓶中，定容；

2)仪器工作参数的确定：ICP-MS分析过程中，RF功率、载气流量、离子透镜电压等直接影响着仪器测定的灵敏度和精密度，每次测定之前都要用调谐溶液对仪器的工作参数进行优化，参数优化试验以灵敏度、信噪比、氧化物产率、双电荷产率等为考察指标；

3)绘制校准曲线：按照铁矿石中每种元素的浓度配制一套浓度由低到高的标准溶液，标准溶液基体与铁矿石基体一致，将标准溶液引入电感耦合等离子体质谱仪，测定待测元素测量同位素的信号强度，并绘制校准曲线；

4)检测试液：将样品和空白样品试液引入电感耦合等离子体质谱仪，测定其中待测同位素的信号强度，根据校准曲线确定各种元素的含量。

3.根据权利要求2所述的一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于步骤1)中依次加入二次亚沸蒸馏后的盐酸(1∶1)10mL、硝酸3mL，氢氟酸1mL。

4.根据权利要求2所述的一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于步骤1)中微波消解仪消解程序为：功率1000W，温度200℃，升温程序为：3min升温至150℃，恒温3min，然后5min升温至200℃，恒温10min后开始降温。

5.根据权利要求2所述的一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于步骤2)中电感耦合等离子体质谱仪工作条件如下：

6.根据权利要求2所述的一种同时测定铁矿石中有害元素的方法，其特征在于步骤3)中校准曲线的绘制步骤为在四份相同的铁矿石样品溶液中分别加入0.0，0.5，1.0，1.5mL10.0μg/mL的Na、K、Pb、Zn混合标准溶液，然后定容，摇匀，此时溶液中各元素的加入浓度分别为0，50.0，100.0，150.0μg/L。