CN102998303A - 应用微波消解-icp-aes测定钢铁中铌、钽含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，将待测试样以盐酸、硝酸和硫酸通过微波消解器进行消解并且稀释至一定体积制成待测试液，再在电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）仪器上于最佳分析线的波长处测量其发射光谱强度，由所制作的工作曲线查出铌、钽的浓度，再计算得到待测试样中铌、钽的含量。本发明试样处理简单、分析结果准确，能很好的满足钢铁如GH350等钢种中铌、钽含量的分析需求，为提高钢的质量和控制铌、钽元素含量提供了保障。

Description

应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法

技术领域

本发明属于钢铁成分检测技术领域，更具体地讲，涉及一种应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法。

背景技术

特钢由于其化学成分及各种元素的添加,使其具有比重轻、强度高、抗氧化、耐高温等优异的性能,被广泛用于航空工业。军工、新试的产品冶金工艺中，铌和钽作为合金元素，在钢铁中都属于强化元素，因此铌和钽对改善金属功能材料材质的作用越来越引起人们的关注。

由于铌、钽是极易水解的元素，且铌和钽在元素周期表中同属一族，性质很相似，因此铌和钽是比较难于分离的两种元素。在铌和钽的化学测定方法中，消除铌和钽的相互干扰，历来具有相当的难度，由于检测手段和技术所限，国内目前很大程度都应用化学湿法分析进行检测，但湿法分析一般都只能测定铌和钽总量，且方法非常繁琐，不能满足现在特钢生产的需要。近年来随着仪器分析的不断发展，采用光谱分析技术可以解决铌、钽的分离及其干扰问题，虽然X射线-荧光光谱法可以测定钢铁中铌、钽的分量，但对具体样品而言，首先需要制备系列的与分析样品化学成分相当的标准样品，这对化学制样要求难度高；也有利用电感耦合发射光谱法（ICP-AES）对铌、钽进行检验的报道，但试样前处理一般都使用硝酸-盐酸-氢氟酸，但氢氟酸的使用对设备有特殊的要求，即必须采用耐氢氟酸的雾化器及雾化系统，且使用的是普通电热板进行加热消解，化学试剂消耗大，不仅操作繁琐，而且试样处理过程中极易受到污染，影响分析结果的准确性。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，提出本发明。

本发明的目的在于提供一种试样处理简单、分析结果准确的测定钢铁中铌、钽含量的检测方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，所述方法包括如下步骤：将待测试样与由硝酸-盐酸-硫酸所组成的混合酸混合，再进行微波消解，消解结束将混合物冷却至室温并加入酒石酸对铌和钽进行络合，混匀后移入容量瓶中，用水定容至刻度，得到待测试液，其中浓度为60～68％的硝酸的加入量为2～8mL，浓度为36～38％的盐酸的加入量为4～10mL，浓度为90～98％的硫酸的加入量为2～8mL，浓度为250～350g/L的酒石酸的加入量为2～8mL，混合酸的毫升数与待测试样的克数之比为1～1.5，酒石酸的毫升数与待测试样的克数之比为0.1～1；2）按照步骤1）制备铌、钽的浓度不同的标准系列溶液；3）将标准系列溶液在电感耦合等离子体发射光谱仪上进行测定，以标准系列溶液中铌、钽的浓度为横坐标、测定的标准系列溶液中铌、钽的发射光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，其中，测定选用的钽的分析线为204.063nm、铌的分析线为316.340nm；4）以步骤3）中同样的测定条件测定待测试液，从所述工作曲线中查得待测试液中铌、钽的浓度，再根据下式计算待测试样中铌、钽的含量W_M：

$W_M=\frac{C_M\×V}{m\×{10}^3}\×100\%$

其中，C_M表示待测试样中铌、钽的浓度，单位是mg/mL；V表示待测试液的体积，单位是mL；m表示待测试样的质量，单位是g。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，所述微波消解的程序具体为先以1000W的功率升温至120～160℃，在120～160℃条件下保持3～6分钟，再以1000W的功率升温至200～240℃，在200～240℃条件下保持15～30分钟。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，步骤2）具体为：称取多份与待测试样相同质量的合金底样，其中，所述合金底样与待测试样包含相同的基体成分，但所述合金底样不包含铌、钽元素或者其中的铌、钽元素的含量已知，依次向多份合金底样中加入0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的铌标准溶液、0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的钽标准溶液，再按照步骤1）制备多份铌、钽的浓度不同的标准系列溶液。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，所述铌标准溶液是将五氧化二铌用焦硫酸钾于瓷坩埚中高温融解，冷却后用浓度为250～350g/L的酒石酸溶液浸取、溶解，加入硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，再用水定容于容量瓶中配制而成的。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，所述钽标准溶液是将金属钽或五氧化二钽用氢氟酸加热溶解后，再加入过氧化氢和硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，加热蒸发至冒烟并待冷却后用硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸定容于容量瓶中配制而成的。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，设定电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件具体为：功率为1100～1300W、等离子体流量为14～16L/min、雾化气流量为0.70～1.00L/min、辅助气流量为0.1～0.6L/min、观测高度为14～15mm、冲洗时间为20～40s、样品提升量为1.50～2.00mL/min、观测方式为水平观测、积分时间为0.5～5.0s。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的一个实施例，所述检测方法还包括在同样的条件下进行空白试验并将空白试验结果扣除而进行空白校正的步骤。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明。

本发明的思路在于将待测试样以盐酸、硝酸和硫酸溶解后再通过微波消解器进行消解并且稀释至一定体积制成待测试液，再在电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）仪器上于最佳分析线的波长处测量其发射光谱强度，由所制作的工作曲线查出铌、钽的浓度，再计算得到待测试样中铌、钽的含量。

根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法包括依次执行的步骤1）～4）。本发明的方法可以准确测定钢中0.003～5.00％的钽含量和0.002～5.00％的铌含量。本文所涉及的固体的百分比均为重量百分比含量。

步骤1）：

将待测试样与由硝酸-盐酸-硫酸所组成的混合酸混合，再进行微波消解，消解结束将混合物冷却至室温并加入酒石酸对铌和钽进行络合，混匀后移入容量瓶中，用水定容至刻度，得到待测试液，其中浓度为60～68％的硝酸的加入量为2～8mL，浓度为36～38％的盐酸的加入量为4～10mL，浓度为90～98％的硫酸的加入量为2～8mL，浓度为250～350g/L的酒石酸的加入量为2～8mL，混合酸的毫升数与待测试样的克数之比为1～1.5，酒石酸的毫升数与待测试样的克数之比为0.1～1。其中，硝酸、盐酸、硫酸的浓度均为质量浓度。

在步骤1）中，加入硝酸、盐酸、硫酸盖紧消解罐对试样进行溶解，具有如下好处：1）因为在密闭环境下消解避免了铌钽的损失和沾污；2）相对硝酸-盐酸-氢氟酸处理方法来说，由于氢氟酸的使用对设备有特殊的要求，即必须采用耐氢氟酸的雾化器及雾化系统，同时需使用硼酸溶液对过量的氢氟酸进行充分的络合且使用的是普通的电热板进行加热消解，化学试剂消耗大，操作繁琐；3）试剂消耗少，空白低。其中，混合酸中的各酸的体积比应视所要分析的钢铁种类而定，例如对于GH350来说，混合酸中V_硝酸：V_盐酸：V_硫酸=1：8：5。而加入酒石酸的目的是对铌、钽进行络合，防止铌、钽水解。

在本发明的示例性实施例中，所述微波消解程序具体为先以1000W的功率升温至120～160℃，在120～160℃条件下保持3～6分钟，再以1000W的功率升温至200～240℃，在200～240℃条件下保持15～30分钟。其中，微波消解的步骤可以在微波炉中进行，但不限于此。使用微波消解与ICP-AES的结合是现在分析技术的发展方向，采用较少的试剂就能对试样进行溶解，试样溶解速度快，效率高，污染小，可以提高分析速度和准确性。

步骤2）：

按照步骤1）制备铌、钽的浓度不同的标准系列溶液。

制备标准系列溶液的方法属于本领域较为公知的技术手段，在本发明中，制备的具体步骤可以为：称取多份与待测试样相同质量的合金底样，其中，所述合金底样与待测试样包含相同的基体成分，但所述合金底样不包含铌、钽元素或者其中的铌、钽元素的含量已知，依次向多份合金底样中加入0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的铌标准溶液、0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的钽标准溶液，再按照步骤1）制备多份铌和、钽的浓度不同的标准系列溶液。

在该步骤中，制备一系列的标准溶液，以在后续的ICP-AES测定中绘制工作曲线，进而能够准确测定待测样品中的铌、钽的含量。加入铌标准溶液和钽标准溶液时，其加入量应确保铌、钽的含量在工作曲线范围之内，即确保工作曲线的铌、钽含量覆盖钢铁中技术协议要求的铌、钽含量范围，铌钽标准溶液的加入是按一定比例递增的。若合金底样中所包含的铌、钽元素的含量大于0.0001％，应将所包含的铌、钽元素的含量也计算在内。

其中，所述铌标准溶液是将五氧化二铌用焦硫酸钾于瓷坩埚中高温融解，冷却后用50～100mL浓度为250～350g/L的酒石酸溶液浸取、溶解，加入硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，再用水定容于容量瓶中配制而成的；所述钽标准溶液是将金属钽或五氧化二钽用10～30mL浓氢氟酸加热溶解后，再加入10～30mL过氧化氢和10～30mL硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，加热蒸发至冒烟并待冷却后用硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸定容于容量瓶中配制而成的。

步骤3）：

将标准系列溶液在电感耦合等离子体发射光谱仪上进行测定，以标准系列溶液中铌、钽的浓度为横坐标、测定的标准系列溶液中铌、钽的发射光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，其中，测定选用的钽的分析线为204.063nm、铌的分析线为316.340nm。具体地，铌、钽分析谱线通过采用单标准溶液进行扫描定位确定，确定时主要要考虑的因素有：其他元素是否对所选择的谱线产生干扰，是否可以消除干扰等。

优选地，设定电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件具体为：功率为1100～1300W、等离子体流量为14～16L/min、雾化气流量为0.70～1.00L/min、辅助气流量为0.1～0.6L/min、观测高度为14～15mm、冲洗时间为20～40s、样品提升量为1.50～2.00mL/min、观测方式为水平观测、积分时间为0.5～5.0s。

在该步骤中，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定系列标准试液的发射光谱强度，并根据已知的系列标准试液中铌、钽的浓度绘制工作曲线，以备查。

步骤4）：

以步骤3）同样的测定条件测定待测试液，从所述工作曲线中查得待测试液中铌、钽的浓度，再根据下式计算待测试样中铌、钽的含量W_M：

$W_M=\frac{C_M\×V}{m\×{10}^3}\×100\%$

其中，C_M表示待测试样中铌、钽的浓度，单位是mg/mL；V表示待测试液的体积，单位是mL；m表示待测试样的质量，单位是g。

此外，为了消除所加试剂引起的干扰，在本发明的示例性实施例中，所述检测方法还包括在同样的条件下进行空白试验并将空白试验结果扣除而进行空白校正的步骤。

另外，对于铌钽之间的相互干扰问题，因为ICP光谱仪具有较高的分辨率，因此完全可以避免铌、钽之间的互相干扰。

下面结合具体示例对根据本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法进行更详细的描述。

示例1：

称取0.1000g待测试样（如GH350）于消解罐中（精确至0.0001g），分别加入1mL浓度为68％的硝酸、14mL浓度为37％的盐酸、5mL浓度为98％的硫酸，盖紧消解罐，按照设置好的程序启动微波消解器，即先以1000W的功率升温至150℃，用时5分钟，在150℃条件下保持5分钟，再以1000W的功率升温至220℃，用时5分钟，在220℃条件下保持15～30分钟。待消解结束后，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。在常规雾化器及雾化系统中进行测定。

称取与待测试样相同质量且所含基体成分相当而不含被测定元素或被测定元素含量已知的合金底样6份，置于6个150mL烧杯中（精确至0.0001g），依次加入0.00mL、0.50mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、10.00mL浓度为1000μg/mL的铌标准溶液及0.00mL、0.50mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、10.00mL浓度为1000μg/mL的钽标准溶液，使铌含量与钽含量在工作曲线范围内，当合金底样中所含被测定元素质量分数大于0.0001％时，应将所含被测定元素的含量计算在内。最后在电感耦合等离子体发射光谱仪上,设置测定条件为：功率：1250W；等离子体流量：15L/min；雾化气流量：0.75L/min；辅助气流量：0.2L/min；样品提升量：1.70ml/min；观测高度：15mm；观测方式：水平；冲洗时间：30s；积分时间：5s；分析谱线：Ta204.063nm和Nb316.340nm。在该测定条件下,首先分别测量标准系列溶液的发射光谱强度并绘制工作曲线，再以同样的条件测定待测试液的发射光谱强度,然后从工作曲线中查得待测试液中铌、钽的浓度后根据上述计算公式计算待测试样中铌、钽的含量。

该示例中使用的1000μg/mL的钽标准溶液按照下述方法来制备：称取0．2000g金属钽或02442g五氧化二钽置于铂皿中，加入20mL浓氢氟酸，加热溶解，沿铂皿壁加入浓过氧化氢，每次0.5mL，共加10mL，再加入20mL硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，加热蒸发至冒硫酸烟，冷却后用硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸转移至烧杯中，加入40mL硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，加热溶解盐类，冷却后移入200mL容量瓶中，用硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸稀释至刻度，混匀。从配制到使用应不超过一个月的时间。使用时用草酸铵溶液稀释至刻度，混匀，使用前配制。此溶液1mL含1000μg钽。

该示例中使用的1000μg/mL的铌标准溶液按照下述方法来制备：称取0.2862g预先于950°C高温炉中灼烧30min后置于干燥器中并冷却至室温的五氧化二铌（质量分数大于99.95％）（精确至0.0001g），置于50mL瓷坩埚中，加5～7g焦硫酸钾，放入高温炉中于700°C熔融至透明。取出冷却，置于300mL烧杯中，用70mL浓度为300g/L的酒石酸溶液浸取熔块并煮沸至熔块完全溶解，稍冷。加入100mL硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，冷却至室温后移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg铌。

该示例中使用的水为蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。

其中，根据示例1对表1中所示的各钢种进行测定，所获得的各待测样品的铌、钽含量的测定结果如表1所示。

表1

由表1可见，根据示例1所获得的检验结果与标准物质认定值比较一致，说明本发明的检测方法具有非常高的准确度和精密度。

再采用配入与待测试样的基体成分比较一致的标准物质进行加标回收试验（本次回收率实验所配的基体含有Ni50％、Cr 20％、Co 5％、Mo 5％、W 5％、Ti3％、Al 3％），测定其回收率，回收率试验结果如表2所示。

表2

由表2可知，进行样品加标回收测定，回收率在94.5～108.0％之间，本发明能够满足铌、钽元素的测定要求。

综上所述，本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法的试样处理过程简单、分析周期短，分析结果准确，能满足钢铁如GH350等钢种中铌、钽含量的分析需求，为提高钢的质量，控制铌、钽元素含量提供了保障。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (7)

1.一种应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1）将待测试样与由硝酸-盐酸-硫酸所组成的混合酸混合，再进行微波消解，消解结束将混合物冷却至室温并加入酒石酸对铌和钽进行络合，混匀后移入容量瓶中，用水定容至刻度，得到待测试液，其中浓度为60～68％的硝酸的加入量为2～8mL，浓度为36～38％的盐酸的加入量为4～10mL，浓度为90～98％的硫酸的加入量为2～8mL，浓度为250～350g/L的酒石酸的加入量为2～8mL，混合酸的毫升数与待测试样的克数之比为1～1.5，酒石酸的毫升数与待测试样的克数之比为0.1～1；

2）按照步骤1）制备铌、钽的浓度不同的标准系列溶液；

3）将标准系列溶液在电感耦合等离子体发射光谱仪上进行测定，以标准系列溶液中铌、钽的浓度为横坐标、测定的标准系列溶液中铌、钽的发射光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，其中，测定选用的钽的分析线为204.063nm、铌的分析线为316.340nm；

4）以步骤3）中同样的测定条件测定待测试液，从所述工作曲线中查得待测试液中铌、钽的浓度，再根据下式计算待测试样中铌、钽的含量W_M：

$W_M=\frac{C_M\×V}{m\×{10}^3}\×100\%$

其中，C_M表示待测试样中铌、钽的浓度，单位是mg/mL，

V表示待测试液的体积，单位是mL，

m表示待测试样的质量，单位是g。

2.根据权利要求1所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，所述微波消解的程序具体为先以1000W的功率升温至120～160℃，在120～160℃条件下保持3～6分钟，再以1000W的功率升温至200～240℃，在200～240℃条件下保持15～30分钟。

3.根据权利要求1所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，步骤2）具体为：称取多份与待测试样相同质量的合金底样，其中，所述合金底样与待测试样包含相同的基体成分，但所述合金底样不包含铌、钽元素或者其中的铌、钽元素的含量已知，依次向多份合金底样中加入0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的铌标准溶液、0.00～10.00mL浓度为1000μg/mL的钽标准溶液，再按照步骤1）制备多份铌、钽的浓度不同的标准系列溶液。

4.根据权利要求3所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，所述铌标准溶液是将五氧化二铌用焦硫酸钾于瓷坩埚中高温融解，冷却后用浓度为250～350g/L的酒石酸溶液浸取、溶解，加入硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，再用水定容于容量瓶中配制而成的。

5.根据权利要求3所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，所述钽标准溶液是将金属钽或五氧化二钽用氢氟酸加热溶解后，再加入过氧化氢和硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸，加热蒸发至冒烟并待冷却后用硫酸与水体积比为1:1的稀硫酸定容于容量瓶中配制而成的。

6.根据权利要求1所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，设定电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件具体为：功率为1100～1300W、等离子体流量为14～16L/min、雾化气流量为0.70～1.00L/min、辅助气流量为0.1～0.6L/min、观测高度为14～15mm、冲洗时间为20～40s、样品提升量为1.50～2.00mL/min、观测方式为水平观测、积分时间为0.5～5.0s。

7.根据权利要求1所述的应用微波消解-ICP-AES测定钢铁中铌、钽含量的检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括在同样的条件下进行空白试验并将空白试验结果扣除而进行空白校正的步骤。