CN104122219A

CN104122219A - 铌铁中磷含量的测定方法

Info

Publication number: CN104122219A
Application number: CN201410376591.2A
Authority: CN
Inventors: 杨道兴
Original assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104122219B

Abstract

本发明提供了一种铌铁中磷含量的测定方法。所述方法包括：将无水碳酸钠、过氧化钠和铌铁熔融并冷却；加入高氯酸，浸取，随后加热煮沸至黑色浑浊溶液变为绿色浑浊溶液；加入氢氧化钠溶液，加热至沸腾得母液；向母液中加入高氯酸，加入铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物，其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐并加热至冒高氯酸浓烟得到，钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的溶液；加入抗坏血酸还原得含铋磷钼蓝的待测溶液；用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算磷含量。本发明操作较简便；且能准确测定铌铁中的磷含量。

Description

铌铁中磷含量的测定方法

技术领域

本发明涉及含铌铁合金的化学分析技术领域，具体来讲，涉及一种能够测定含铌铁合金(简称铌铁)中磷含量的方法。

背景技术

现有国标测定铌铁中磷含量的铋磷钼蓝光度法，用过氧化钠熔融试样，用饱和氯化钠溶液浸取并过滤，将铌分离，再用铁溶液将磷沉淀与氯化钠分离后用钼蓝光度法测定磷含量。需分离两次，方法操作繁琐。

因此，很有必要发明一种操作较简便且能准确测定铌铁中磷含量的铋磷钼蓝兰光度法。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种操作较简便和/或能准确测定铌铁中磷含量的铋磷钼蓝兰光度法。

本发明的一方面提供了一种铌铁中磷含量的测定方法。所述测定方法包括以下步骤：将无水碳酸钠、过氧化钠和铌铁混合，加热得到熔融物，随后冷却；将冷却的熔融物置于烧杯中，加入水，加入高氯酸，待剧烈反应停止后，加热完成浸取，随后加热煮沸至黑色浑浊溶液变为绿色浑浊溶液；向绿色浑浊溶液中加入氢氧化钠溶液，加热至沸腾，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液；移取部分母液，加入高氯酸使溶液呈酸性，加入铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物，其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐并加热至冒高氯酸浓烟得到，钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的溶液；向母液、铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液；用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出铌铁中的磷含量。

本发明的另一方面提供了一种测定铌铁中磷含量的方法。所述方法先采用如上所述的测定方法来测定已知磷含量的多个铌铁标准样品，并根据所述多个铌铁标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用如上所述的测定方法获得待测铌铁样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测铌铁样品的吸光度对应的磷含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：操作较简便；能准确测定铌铁中的磷含量。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的铌铁中磷含量的测定方法。

在本发明中，优选地，待测铌铁含有按质量百分比计不大于0.5％的磷。

在本发明的一个示例性实施例中，铌铁中磷含量的测定方法包括顺序进行的以下步骤：

将无水碳酸钠、过氧化钠和铌铁混合，加热得到熔融物，即铌铁的碱熔融物，随后冷却。例如，称取试样前，先加入少量无水碳酸钠，目的是让试样在加入过氧化钠后混匀时，与过氧化钠充分混合，称取试样前亦可先加入部分过氧化钠，不加无水碳酸钠，但在称取试样时，过氧化钠易吸收空气中水。将冷却的熔融物置于烧杯中，加入水，加入高氯酸，待剧烈反应停止后，加热完成浸取，随后加热煮沸至黑色浑浊溶液(即含有较多的镍氧化物的黑色溶液)变为绿色浑浊溶液(含有高氯酸镍的绿色溶液)。即，黑色的氧化镍变成了绿色的高氯酸镍溶液，溶液中的铌酸变成了铌酸沉淀。高氯酸的加入量以能够中和氢氧化钠并能够将黑色浑浊溶液完全转变为绿色浑浊溶液为宜，当然也可过量。

向绿色浑浊溶液中加入氢氧化钠溶液，加热至沸腾，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液。氢氧化钠的加入量能够使溶液体系中可能存在的诸多可沉淀金属离子(例如，铌、镍、钴、铬、锰、铜和铁等)形成沉淀。

移取部分母液，加入高氯酸使溶液呈酸性(这里，高氯酸的加入量以能够中和氢氧化钠并略微过量以使母液呈酸性为宜)，加入铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物。这里，铋盐溶液，硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液加入顺序可交换，但必须加入硫代硫酸钠溶液后才能加钼酸铵混合液。其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐(例如，硝酸铋)并加热至冒高氯酸浓烟得到。加入硫代硫酸钠溶液的目的是掩蔽砷的干扰，其加入量以能够完全掩蔽母液中的砷元素并且能够不使母液变浑浊为宜。也就是说，硫代硫酸钠的加入量以能够掩蔽母液中的砷含量为宜，当然也可略微过量；但硫代硫酸钠的加入量不易过多，以避免以硫代硫酸钠的分解将使溶液变浑浊。钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的溶液这里，高氯酸用于控制显色反应的酸度；钼酸铵溶液用于反应形成铋磷钼杂多酸；阿拉伯树胶溶液作为表面活性剂，起到稳定铋磷钼杂多蓝络合物的效果。另外，钼酸铵混合液中的也可分为高氯酸、钼酸铵溶液、阿拉伯树胶溶液并分别加入。优选地，钼酸铵混合液可由按照X质量份的钼酸铵、Y体积份的分析纯(70％～72％)高氯酸和Z质量份的阿拉伯树胶的配比构成水溶液，其中，质量份和体积份分别国际单位g和L(当然，也可分别单位mg和mL)，125<X<200，Y为[(X÷50)]～[(X÷50)+2]，Z为100～200。钼酸铵混合液中钼酸铵的加入量以能够将磷全部形成磷铋钼杂多酸络合物为宜，当然亦可过量。例如，混合液可由不同浓度的高氯酸、钼酸铵溶液和阿拉伯树胶溶液配制，混合液加入体积可以变化。

向母液、铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物全部还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液。

用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出铌铁中的磷含量。

对于本示例性实施例而言，其具体操作可以包括形成待测溶液和参比液(也可称为空白试样)的过程，然后通过光度法以参比液为参比测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度。参比液的形成过程可以为：将水或试样空白经过与待测试样同样操作但不加入铬酸钠溶液，其得到的显色液即为参比液，试剂空白即为不称取试样。然而，本发明的参比液不限于此，其它形成参比液的方式亦可，只要能够满足光度法测量铋磷钼蓝的要求即可。

在本发明的另一个示例性实施例中，测定铌铁中磷含量的方法先采用如上所述的测定方法来测定已知磷含量的多个铌铁标准样品(优选地，多个铌铁标准样品的磷含量呈梯度变换)，并根据所述多个铌铁标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用如上所述的测定方法获得待测铌铁样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测铌铁样品的吸光度对应的磷含量。

以下给出几个具体示例来说明进一步详细说明本发明的上述示例性实施例。需要说明的是，以下示例中各试剂的浓度或密度和体积以及配比等仅仅是一个例子，各试剂的加入量可以根据其所起作用进行调整。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

以下示例中，高氯酸的密度可以为ρ1.67g/mL。氢氧化钠溶液的浓度可以为400g/L，其形成过程可以为：于1000毫升广口烧杯中称入200.0克氢氧化钠(优级纯)，加水至溶液体积为500毫升，用塑料棒搅拌至固体物全部溶解，再加水至溶液为500毫升，搅匀。

铋盐溶液的形成过程可以为：称取50.0g硝酸铋于100mL广口烧杯中，加入500毫升高氯酸(ρ1.67g/ml)，加热搅拌溶解完全并加热至毛高氯酸浓烟，冷至室温，用水稀释为1000.0毫升，混匀。

硫代硫酸钠溶液的浓度可以为25.0g/L，其形成过程可以为：称取25.0克硫代硫酸钠于600mL广口烧杯中，加入25.0g无水亚硫酸钠，加水至溶液约500mL，加热搅拌溶解完全。

钼酸铵溶液的浓度可以为50.0g/L，其形成过程可以为：于600mL广口烧杯中加入400毫升水，加入5.0毫升冰乙酸，搅匀，称入25.0克钼酸铵，加热溶解完全，冷至室温，用水稀释为500.00毫升，混匀。

阿拉伯树胶溶液的浓度可以为20g/L。

钼酸铵混合液的形成过程可以为：将高氯酸(ρ1.67g/mL)、钼酸铵溶液(50.0g/L)、阿拉伯树胶溶液(20g/L)三种溶液等体积混合而成。例如，先加高氯酸(ρ1.67g/mL)，再加阿拉伯树胶溶液，混匀，最后加入钼酸铵溶液混匀。

抗坏血酸溶液的浓度可以为100g/L。

第一磷标准溶液的浓度可以为100μg/mL，其形成过程可以为：称取0.4393g预先经105℃烘干到恒重的基准磷酸二氢钾于烧杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，准确稀至刻度，混匀。

第二磷标准溶液的浓度可以为2μg/mL，其形成过程可以为：移取10.00 mL磷标准溶液于500mL容量瓶中，准确定容为500.00mL，混匀。

于50毫升镍坩埚中加入1.0无水碳酸钠，称入0.50克试样，加入8.0克过氧化钠，搅拌均匀，再覆盖2.0克过氧化钠；用坩埚钳钳住镍坩埚在酒精喷灯火焰上旋转加热至固体物熔融完全并呈亮黄色，冷至室温。(随同试样带两份不称量试样的试剂空白，试样检测双样)。

于600mL广口塑料王中加入100毫升水，加入45.0毫升高氯酸，混匀，将镍坩埚放入烧杯中，剧烈反应停止后，于低温电炉盘上加热浸取完全，加热煮沸至溶液由黑色浑浊变为绿色浑浊，用水洗净镍坩埚。加入80.0毫升氢氧化钠溶液，混匀，加热至沸并煮沸60～120秒，冷至室温，用水稀释为250.00毫升，混匀。静置30分钟后用双层慢速滤纸干过滤，去掉最初约20～30毫升滤液，得母液。

为了方便测量，可以对根据铌铁中的磷含量量取不同体积的母液，然而本发明不限于此，只要能够满足光度法的测量要求即可。例如，当试样中含磷不大于0.05％时，移取20.00毫升母液于50.00毫升容量瓶中，加入3.50毫升高氯酸，混匀；当试样中含磷为0.05％～0.1％时，移取10.00毫升母液于50.00毫升容量瓶中，加入2.00毫升高氯酸，混匀；当试样中含磷为0.1％～0.2％时，移取5.00毫升母液于50.00毫升容量瓶中，加入1.00毫升高氯酸，混匀；当试样中含磷为0.2％～0.5％时，移取2.00毫升母液于50.00毫升容量瓶中，加入0.50毫升高氯酸，混匀。

加入2.00毫升铋盐溶液混匀，加入2.00毫升硫代硫酸钠溶液，混匀，加入15.0毫升钼酸铵混合液，混匀，加入5.0毫升抗坏血酸溶液，立即混匀，用水稀释至刻度，立即混匀。室温放置30分钟后，于722可见分光光度计上，于690nm波长处，用3cm吸收皿，以试样空白或水形成的参比液为参比，测相应显色液的吸光度。

用4～6份铌铁标准样品，控制待测试样之含磷量在标准样品的含磷量范围以内按上述步骤操作，将标准样品的含磷量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。

按以下公式1计算结果：

W (P) = \frac{m_{1}}{m} \times 100 - - - (1)

式中：m₁－从工作曲线函数查得磷量，g。

m－称取试料质量，g。

另外，除了可以用铌铁标准样品形成工作曲线函数外，还可以用磷标准溶液(例如，上面的第一磷标准溶液和第二磷标准溶液等)形成工作曲线函数。例如，于8个50.00毫升容量瓶中分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00毫升磷标准溶液(2μg/mL)，加入2.00毫升铋盐溶液混匀，加入2.00毫升硫代硫酸钠溶液，混匀，加入15.0毫升混合液，混匀，加入5.0毫升抗坏血酸溶液，立即混匀，用水稀释至刻度，立即混匀。室温放置30分钟后，于722可见分光光度计上，于690nm波长处，用3cm吸收皿，以水为参比，测相应显色液的吸光度。将加入的磷量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。

用磷标液测工作曲线函数按公式2计算结果：

W (P) = \frac{(m_{2} - m_{0}) \times 250.00}{m \times V \times 10^{6}} \times 100 - - - (2)

式中：m₂－从工作曲线函数查得待测试样磷量，μg。

m₀－从工作曲线函数查得与待测试样同步操作的试剂空白磷量，μg。

V——显色时移取母液体积，毫升。

250.00——加入氢氧化钠溶液加热煮沸冷却后稀释溶液体积，毫升。

m－称取试料质量，g。

表1示出了通常对于含有不同磷含量的铌铁试样的磷含量测量允许差。

表1 测量不同磷含量的铌铁试样时的磷含量允许差

磷含量，％	允许差
		＞0.0100～0.030	0.006
＞0.030～0.050	0.0075
		＞0.050～0.0100	0.009
＞0.100～0.150	0.012
		＞0.150～0.200	0.015
＞0.200～0.350	0.020
		＞0.350～0.500	0.030

[0050] 表2示出了本发明的方法测定铌铁中磷含量的结果情况。通过表2可以看出，本发明的方法能够对各种磷含量的不同铌铁进行测量，其检测结果符合允许差要求。

表2本发明的方法测定铌铁中磷含量的结果情况

样品名称	磷含量标准值％	本发明的检测值％	允许差
				YSBC25691-93铌铁	0.014	0.018	0.006
GSB03-2202-2008	0.085	0.084、0.086、0.087	0.009
				ZBT308铌铁	0.194	0.192、0.193	0.015

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种铌铁中磷含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括以下步骤：

将无水碳酸钠、过氧化钠和铌铁混合，加热得到熔融物，随后冷却；

将冷却的熔融物置于烧杯中，加入水，加入高氯酸，待剧烈反应停止后，加热完成浸取，随后加热煮沸至黑色浑浊溶液变为绿色浑浊溶液；

向绿色浑浊溶液中加入氢氧化钠溶液，加热至沸腾，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液；

移取部分母液，加入高氯酸使溶液呈酸性，加入铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物，其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐并加热至冒高氯酸浓烟得到，钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的水溶液，其中，钼酸铵混合液在加入硫代硫酸钠溶液之后加入；

向母液、铋盐溶液、硫代硫酸钠溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液；

2.根据权利要求1所述的铌铁中磷含量的测定方法，所述铌铁含有按质量百分比计不大于0.5％的磷。

3.一种测定铌铁中磷含量的方法，其特征在于，所述方法先采用权利要求1或2所述的测定方法来测定已知磷含量的多个铌铁标准样品，并根据所述多个铌铁标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用权利要求1或2所述的测定方法获得待测铌铁样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测铌铁样品的吸光度对应的磷含量。