CN104101576A - 一种测定钢或铁合金中镍含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定钢或铁合金中镍含量的方法。所述方法包括以下步骤：用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，以在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物；用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度，计算得出钢或铁合金中镍的含量。本发明的有益效果包括：显色速度快，灵明度高，稳定性好，准确度高。

Description

一种测定钢或铁合金中镍含量的方法

技术领域

本发明涉及钢或铁合金的化学分析技术领域，具体来讲，涉及一种能够测量钢或铁合金中镍含量的方法。

背景技术

通常，镍(Ni)元素作为钢或铁合金中的重要元素，其含量常常需要准确获知。此外，这些钢或铁合金中常常含有钴(Co)、铜(Cu)、锰(Mn)等元素，这些元素也会影响对镍元素含量的测量。因此，有必要研究能够对钢或铁合金中镍元素进行准确测定的方法，尤其是，对含有钴、铜、锰等元素的钢或铁合金。

发明人发现：在氨性缓冲溶液或氢氧化钠溶液中通过光度法来测量钢或铁合金中的镍元素含量时，存在诸如稳定性差、灵明度较低、显色速度慢、以及对钴、铜、锰等元素含量要求严格等不足中的一项或多项。所以说这些方法不适于测定高钴高铜高锰钢或铁合金中的镍含量。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够钢或铁合金中镍元素含量的方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种测定钢或铁合金中镍含量的方法。所述方法包括以下步骤：用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，以在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物；用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度，计算得出钢或铁合金中镍的含量。

另外，本发明另一目的在于提供一种适合于测定含有干扰元素锰、铜和钴含量高的钢或铁合金中镍元素含量的方法。

为了实现上述目的，本发明的另一方面提供了一种测定钢或铁合金中镍含量的方法，所述方法包括以下步骤：用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成含有丁二酮肟红色配合物的显色液，本步骤能够在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物，同时可以通过将混合液与不含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成参比液，本步骤中优选地控制显色液和参比液中与铜元素和/或钴元素反应形成配合物的丁二酮肟的量占所加入的丁二酮肟总量的比例均低于50％；随后，通过光度法以参比液为参比测量显色液中丁二酮肟红色配合物的吸光度，得出显色液中镍元素含量，然后计算得出钢或铁合金中镍的含量，在计算过程中，将铜元素按1.00％的铜相当于(0.032±0.001)％的镍进行校正，将钴元素按1.00％的钴当于(0.011±0.001)％的镍进行校正。

另外，本发明还提供了另一种测定钢或铁合金中镍含量的方法，所述方法先采用上述方法中的一种来测定已知镍含量的多个标准钢样品或者铁合金样品，并根据所述多个标准钢样品或者铁合金样品的镍含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，再采用上述方法中的一种来获得待测钢样品或者铁合金样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测钢样品或者铁合金样品的吸光度对应的镍含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：显色速度快，灵明度高，稳定性好，准确度高。此外，本发明的方法尤其适合于对高钴高铜高锰钢中镍含量进行分析测定。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明测定钢或铁合金中镍含量的方法。

在本发明的方法中，待测的铁合金可以为镍质量百分含量≥0.01％的生铁合金或铁合金粉，待测的钢可以为镍质量百分含量≥0.01％的碳素钢、合金钢、高温合金或精密合金。

在本发明的第一示例性实施例中，测定钢或铁合金中镍含量的方法可包括以下步骤：

用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；

将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；

将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，以在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物，也就是说，溶液体系在转化为含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，镍元素与丁二酮肟形成配位数为3的丁二酮肟红色配合物；

随后，用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度，计算得出钢或铁合金中镍的含量。

本发明的方法中，酒石酸钠用于掩蔽Fe³⁺离子以降低Fe³⁺离子对镍含量的干扰，以能够掩蔽铁离子为宜；柠檬酸钠用于掩蔽Co、Mn离子以降低Co、Mn离子对镍含量的干扰，其加入量以能够掩蔽Co、Mn离子为宜。碘溶液中的碘在含磷酸的酸性混合液中作为氧化剂，其作用是将溶液中的镍离子氧化至四价和将锰氧化，碘的加入量以能够完全将镍离子氧化至四价和将锰氧化并使显色液能长时间澄清透明为宜。当然，酒石酸钠、柠檬酸钠、碘溶液也可过量。磷酸和氢氧化钠能够反应形成HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-离子，磷酸和氢氧化钠的配比只要能够形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液即可。丁二酮肟用于与溶液中的四价镍离子形成丁二酮肟红色配合物，故而丁二酮肟的配入量以与钴和铜反应后能够完全将溶液中的四价镍离子形成丁二酮肟红色配合物为宜。

对于本示例性实施例而言，其具体操作可以包括形成显色液和参比液，然后通过光度法以参比液为参比测量显色液中丁二酮肟红色配合物的吸光度。其中，显色液即为将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合后所形成的含有丁二酮肟红色配合物的溶液，参比液除了不含有丁二酮肟外其它均与显色液相同。不过，参比液不限于此，例如，参比液也可仅有酸解液与酒石酸钠以及氢氧化钠溶液构成。

本发明的方法中，在将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合的过程中，除了磷酸需要先于碘溶液与酸解液混合外，其它试剂的混合方式和加入顺序可以调整。

在第一个示例性实施例中，待测的铁合金或钢优选为不含有钴、锰、铜。

本发明的第二示例性实施例所待测的钢或铁合金按质量百分比计含有不小于0.01％的镍元素、以及干扰元素铜和钴。

本发明的第二示例性实施例中，测定钢或铁合金中镍含量的方法可包括以下步骤：

用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；

将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；

将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成含有丁二酮肟红色配合物的显色液，本步骤能够在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物，同时可以通过将混合液与不含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成参比液，本步骤中优选地控制显色液和参比液中与铜元素和/或钴元素反应形成配合物的丁二酮肟的量占所加入的丁二酮肟总量(即，所加入的含有丁二酮肟氢氧化钠溶液中的丁二酮肟总量)低于50％；

随后，通过光度法以参比液为参比测量显色液中丁二酮肟红色配合物的吸光度，得出显色液中镍元素含量，然后计算得出钢或铁合金中镍的含量，在计算过程中，将铜元素按1.00％的铜相当于(0.032±0.001)％的镍进行校正，将钴元素按1.00％的钴当于(0.011±0.001)％的镍进行校正。也就是说，最终给出的待测钢或铁合金中镍元素含量等于光度法测得的镍元素含量减去铜所相当的镍含量和钴所相当的镍含量。

本发明的第三示例性实施例所待测的钢或铁合金按质量百分比计含有不小于0.01％的镍元素、以及干扰元素锰、钴和铜。

本发明的第三示例性实施例中，测定钢或铁合金中镍含量的方法可包括以下步骤：

用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液。

将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合。

将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成含有丁二酮肟红色配合物的显色液，本步骤能够在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物，同时可以通过将混合液与不含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，形成参比液，本步骤中优选地控制显色液和参比液中与铜元素和/或钴元素反应形成配合物的丁二酮肟的量占所加入的丁二酮肟总量(即，所加入的含有丁二酮肟氢氧化钠溶液中的丁二酮肟总量)低于50％。例如，对于下面依照表1而进行的具体示例而言，可将显色液和参比液中钴元素的含量控制为不大于10毫克。此外，对于下面具体示例而言，当显色液和参比液中含铁为50～100毫克，可控制显色液和参比液中含锰不超过12毫克，当显色液和参比液中含铁不超过50毫克时，控制显色液和参比液中含锰不超过20毫克，则锰不干扰，也不需要进行振荡操作。

对显色液和参比液进行剧烈振荡，以消除锰元素的干扰。

随后，通过光度法以参比液为参比测量显色液中丁二酮肟红色配合物的吸光度，得出显色液中镍元素含量，然后计算得出钢或铁合金中镍的含量，在计算过程中，将铜元素按1.00％的铜相当于(0.032±0.001)％的镍进行校正，将钴元素按1.00％的钴当于(0.011±0.001)％的镍进行校正。

在本发明的方法中，所述碘溶液由可溶碘盐(例如，碘化钾或碘化钠等)和单质碘溶解于水中形成。本发明的方法中，不引入铵根离子，也就是说，本发明的方法中将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合的步骤及该步骤之前的步骤中，均不引入铵根离子。亦即，本发明的显色液和参比液中均不含有铵根离子。

在本发明的方法中，可以使用盐酸和硝酸形成混合酸来溶解待检测的钢或铁合金试样。例如，使用盐酸和硝酸形成混合酸时，硝酸：盐酸的体积比可以为(1～3)：(2～12)：(1～5)。

在本发明的第四示例性实施例中，测定钢或铁合金中镍含量的方法先如上所述的第一、第二或第三示例性实施例中的方法来测定已知镍含量的多个标准钢样品或者铁合金样品(例如，5-6个镍含量呈浓度梯度变化的标准样品)，并根据所述多个标准钢样品或者铁合金样品的镍含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用如上所述的第一、第二或第三示例性实施例中的方法获得待测钢样品或者铁合金样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测钢样品或者铁合金样品的吸光度对应的镍含量，最终计算得到待测钢样品或者铁合金样品的镍含量。

以下给出几个具体示例来说明进一步详细说明本发明的上述示例性实施例。

混合酸1可以为硝酸：盐酸：水的体积比为3：2：5；混合酸2可以为硝酸：盐酸：水的体积比为1：4：4；混合酸3可以为硝酸：盐酸：水的体积比为1：12：1。这里，盐酸的密度可以为ρ1.19g/ml、硝酸的密度可以为ρ1.42g/ml。然而，本发明不限于此。

本发明的方法中所使用的试剂优选为分析纯试剂，水可以为蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。

磷酸溶液的浓度可以为7.5mol/L。例如，磷酸溶液的制备方法可以为：于1000.0容量瓶中加入500.0毫升磷酸(≥85％)，加入400毫升水，混匀，冷至室温，用水稀释至刻度，混匀。柠檬酸钠溶液的浓度可以为294g/L。酒石酸钠溶液的浓度可以为300g/L。碘溶液[ρ(I)＝0.10mol/L]。例如，碘溶液的制备方法可以为：称取25.4克碘化钾和12.7单质碘克于250或300mL广口烧杯中，加入100～150mL水，搅拌溶解完全，用1000mL容量瓶稀释为1000mL，混匀。

氢氧化钠溶液的浓度可以为170.0g/L。含丁二酮肟的氢氧化钠溶液的制备方法可以为：于1000mL广口塑料烧杯中，加入500mL水，170.0g氢氧化钠，混匀，加入6.25克丁二酮肟，搅拌溶解完全，用1000.0mL容量瓶稀释为1000.00mL，混匀。储存于塑料桶中。

为了方便测量，以下具体示例按表1称取待测试样(精确至0.0001g)并稀释和分取，但本领域普通技术人员应该清楚本发明不限于此，只要能够满足光度法的测量要求即可。

表1 镍含量、称样量、稀释体积、分取体积关系表

将试料置于300mL三角瓶或广口烧杯中，加入30～100毫升(1+1)至(1+5)硝酸盐酸混合酸，低温加热至试料分解完全后，加入10毫升高氯酸(ρ1.69g/ml)，混匀；加热冒高氯酸烟底至瓶口持续10～20秒，加入约50mL水，混匀，加热至煮沸5～10秒。冷至室温，参照表1用水稀释为相应体积，混匀，得母液.L.

当称取试样为不大于0.25克时，可按下述方法处理试样

当稀释体积为100.00mL时，将试料置于100.00mL容量瓶中；加入18～22mL混合酸1或混合酸2或混合酸3。当稀释体积为200.00mL时，将试料置于200.00mL容量瓶中，加入35～45mL混合酸1或混合酸2或混合酸3。当母液稀释体积为250.00mL时，将试料置于250.00mL容量瓶中，加入45～55mL混合酸1或混合酸2或混合酸3。当稀释体积为500mL时，将试料置于300mL广口烧杯中，加入50～60mL适当比例的盐酸硝酸混合酸。然而，本发明不限于此，混合酸的加入量只要能够将待测试样镍元素充分溶解即可。

低温加热至试料分解完全后，冷至室温，参照表1将用水准确稀释至相应体积，混匀。若溶液浑浊，则用慢速滤纸干过滤。得母液L。

参照表1准确移取相应体积上述母液L两份，分别置于两个100.00mL容量瓶中(当试样中镍含量大于0.5％时亦可参照表1准确移取相应体积上述母液L两份，分别置于两个200.00mL容量瓶中)。皆加入20～25毫升柠檬酸钠溶液混匀，加入20～30毫升酒石酸钠溶液，混匀。当显色液和参比液中含铁不小于50毫克时，加入30毫升酒石酸钠溶液。

参比液：加入4.00毫升磷酸溶液，混匀，加入10～15毫升碘溶液，混匀，加入20.0氢氧化钠溶液，立即混匀，用水稀释至刻度，混匀。

显色液：加入4.00毫升磷酸溶液，混匀，加入10～15毫升碘溶液，混匀，加入20.0毫升丁二酮肟溶液，立即混匀，当显色液中含锰为2至20毫克时，加入丁二酮肟溶液后立即剧烈振荡30至60秒，用水稀释至刻度，混匀。

室温放置3～5min后，于722可见分光光度计上，选取适当大小吸收皿，以相应参比液为参比，于530nm波长处，测相应显色液的吸光度。

称取5～6份标准样品，控制称取的待测试样的含镍量在标准样品的含镍量范围以内，按分析步骤操作，测得系列吸光度，将标准样品的含镍量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。

按以下公式计算镍的含量：

$W\left(\mathrm{Ni}\right)=\frac{m_1}{m\×{10}^6}\×100$

式中：

W(Ni)-试样镍的百分含量。

m－称取试样质量，g。

m₁－从工作曲线函数上查得镍量，μg。

表2示出了通常对于含有不同镍含量的钢或铁合金试样的镍含量测量允许差。

表2 测量含不同镍含量的钢或铁合金试样时的镍含量的允许差

表3示出了本发明的方法测定钢中镍含量的结果情况。通过表3可以看出，本发明的方法能够对各种镍含量的钢进行测量，其检测结果符合允许差要求。

表3 本发明的方法测定钢中镍含量的结果情况

综上所述，本发明的方法具有显色速度快、灵明度高、稳定性好的优点，尤其适合于高钴高铜高锰钢中镍含量的测定。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (7)

1.一种测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

用酸溶解所述钢或铁合金，得到酸解液；

将酸解液与酒石酸钠、柠檬酸钠、磷酸和碘溶液混合，得到混合液，且磷酸先于碘溶液与酸解液混合；

将混合液与含有丁二酮肟的氢氧化钠溶液混合，以在形成含有HPO₄ ^2--PO₄ ^3-的缓冲溶液的过程中，使镍元素与丁二酮肟形成丁二酮肟红色配合物；

用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度，计算得出钢或铁合金中镍的含量。

2.根据权利要求1所述的测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述铁合金为镍质量百分含量≥0.01％的生铁合金或铁合金粉，所述钢为镍质量百分含量≥0.01％的碳素钢、合金钢、高温合金或精密合金。

3.根据权利要求1所述的测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述方法包括在用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度之前，形成含有丁二酮肟红色配合物的显色液和不含有丁二酮肟红色配合物的参比液。

4.根据权利要求1所述的测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述钢或铁合金按质量百分比计含有不小于0.01％的镍元素、以及干扰元素锰、铜和钴。

5.根据权利要求4所述的测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述方法包括在用光度法测量丁二酮肟红色配合物的吸光度之前，形成含有丁二酮肟红色配合物的显色液和不含有丁二酮肟红色配合物的参比液，并且控制显色液中与铜元素和/或钴元素反应形成配合物的丁二酮肟的量占所加入的丁二酮肟总量的比例均低于50％。

6.根据权利要求5所述的测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述计算步骤中，将铜元素的干扰按1.00％的铜相当于(0.032±0.001)％的镍进行校正，将钴元素的干扰按1.00％的钴当于(0.011±0.001)％的镍进行校正。

7.一种测定钢或铁合金中镍含量的方法，其特征在于，所述方法先采用权利要求1至6中任意一项所述的方法来测定已知镍含量的多个标准钢样品或者铁合金样品，并根据所述多个标准钢样品或者铁合金样品的镍含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用权利要求1至6中任意一项所述的方法获得待测钢样品或者铁合金样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测钢样品或者铁合金样品的吸光度对应的镍含量。