CN103267761B - 一种测定钢中钴含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定钢中钴含量的方法。所述方法包括以下步骤：用酸溶液溶解钢试样，然后加入磷酸、硫酸和足以将四价钒氧化为五价钒的高氯酸，混匀，加热至冒硫磷酸浓烟，冷却至室温，用水定容得到母液；分取两份等量的母液；向第一份母液中加入掩蔽剂，混匀后加入碱液调节pH值为7～8，然后加入5-Cl-PADAB溶液并加热煮沸20～25分钟，冷却至室温后先加入足以将五价钒还原为四价钒的柠檬酸溶液混匀，再加入盐酸或者硫酸进行酸化，混匀并用水定容得到显色溶液；将第二份母液制成参比液；以参比液为参比，在分光光度计上测量显色溶液的吸光度，从而结合由标准钴溶液绘制得到的标准曲线计算钴含量。本发明的方法消除了钒的干扰，并且操作简单。

Description

一种测定钢中钴含量的方法

技术领域

本发明属于钢及铁合金化学分析技术领域，涉及一种钢中钴含量分光光度测定法，更具体地讲，涉及一种钢中钴含量的5-Cl-PADAB分光光度测定法。

背景技术

分光光度法测定钢中钴的方法具有仪器简单、灵敏度高、选择性好等优点。然而，已有的钢中钴的分光光度测定方法存在诸多不足。例如，现有测定钢中低钴含量的GB/T223.21-945-Cl-PADAB分光光度法，其检测范围为0.005%～0.50%的的钴含量，该方法的不足之处为：显色时用（1+1）氨水调节显色液的PH值为7～8，操作麻烦；另外，在该方法中，用（500g/L）无水乙酸钠溶液掩蔽四价钒的干扰，经申请人研究发现用（500g/L）无水乙酸钠溶液并不能有效地掩蔽四价钒的干扰，这是因为，乙酸钠与四价钒的络合能力远低于四价钒与5-Cl-PADAB（全称为4－［（5－氯－2－吡啶）偶氮］－1，3－二氨基苯）的络合能力，当显色液中含较多的四价钒时，按该方法操作，钴不显色。而5-Cl-PADAB分光光度法测定钢中低含量钴时，最大和最难消除的干扰就是四价钒的干扰。

因此，很有必要开发一种调节显色酸度方法操作简便，能有效消除钒的干扰的选择性和重现性好，适宜于所有钢种，检测范围较宽，适合于大批量操作的新型测定钢中低钴含量的分光光度法。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。

例如，本发明的目的之一在于提供一种操作简单、检测范围宽、检测结果准确以及显色的重现性和稳定性好的钢中钴含量分光光度测定法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定钢中钴含量的方法。所述测定方法包括以下步骤：用酸溶液溶解钢试样，然后加入磷酸、硫酸和足以将四价钒氧化为五价钒的高氯酸，混匀，加热至冒硫磷酸浓烟，冷却至室温，用水定容得到母液；分取两份等量的母液；向第一份母液中加入掩蔽剂，混匀后加入碱液调节pH值为7～8，然后加入5-Cl-PADAB溶液并加热煮沸20～25分钟，冷却至室温后先加入足以将五价钒还原为四价钒的柠檬酸溶液混匀，再加入盐酸或者硫酸进行酸化，混匀并用水定容得到显色溶液；向第二份母液中加入与第一份母液酸化时等量的所述盐酸或硫酸并混匀，加入5-Cl-PADAB溶液，混匀并用水定容得到参比液；以参比液为参比，在分光光度计上测量显色溶液的吸光度，从而结合由标准钴溶液绘制得到的标准曲线计算钴含量。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法的一个实施例，在所述用酸溶液溶解钢试样的步骤中，所述酸溶液为盐酸和硝酸的混合酸溶液。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法的一个实施例，在所述用酸溶液溶解钢试样的步骤中，根据钢试样中钴含量的高低用酸溶解不同量的钢试样。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法的一个实施例，所述碱液优选为氢氧化钠溶液。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法的一个实施例，所述掩蔽剂优选为柠檬酸钠溶液。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法的一个实施例，在570nm波长处测量显色溶液的吸光度。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：在显色前加入高氯酸将四价钒氧化为五价钒，显色时溶液中钒为五价钒，消除了钒的干扰；加入柠檬酸钠溶液作掩蔽剂，并加入氢氧化钠溶液调节显色液的pH值为7～8，操作简便。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的测定钢中钴含量的方法。

根据本发明的测定钢中钴含量的方法是以5-Cl-PADAB为显色剂的分光光度测定法，其主要技术思路是：试样以酸溶解，在pH为7～8的溶液中，5-Cl-PADAB与三价钴发生显色反应生成有色络合物，经盐酸或硫酸酸化后，在分光光度计上测量吸光度，进而计算得出钴的质量分数。其中，在显色反应之前，将试样溶液中的四价钒氧化为五价钒，避免了四价钒与5-Cl-PADAB发生络合反应，并且生成的五价钒在显色时不会干扰钴的显色；待显色反应完成之后（即，溶液中的钴完全与5-Cl-PADAB生产稳定的有色络合物）、酸化之前，再将显色液中的五价钒和三价锰还原为四价钒和二价锰，避免五价钒和三价锰在酸性条件下破坏钴与5-Cl-PADAB形成的络合物，从而消除了采用5-Cl-PADAB分光光度法测定钢中低含量钴时钒的干扰。

具体地讲，在测定过程中，首先用酸溶液溶解钢试样。根据本发明的示例性实施例，可以用盐酸和硝酸形成的混合酸溶液在低温下溶解钢试样。此外，可以根据钢试样中钴含量（例如，待测钢种中钴含量的预期范围）的高低用酸溶解不同量的钢试样，即在钢试样中钴含量较高时，用酸溶解较少量的钢试样；在钢试样中钴含量较低时，可以用酸溶解较大量的钢试样，根据本发明的示例性实施例，可以参照表1进行试样的溶解。与传统溶解试样的方法相比，该溶解试样的操作更方便、简单、易于操作。

然后，加入磷酸、硫酸和高氯酸，混匀，加热至冒硫磷酸浓烟，冷却至室温，用水定容得到母液。这里，由于钢试样被溶解后，试样中的钒已被氧化为四价钒，加入磷酸、硫酸和高氯酸后，当冒硫磷酸浓烟时，溶液中的四价钒被氧化为五价钒。为了消除四价钒的干扰，高氯酸的加入量为至少能够保证溶液中的四价钒被氧化为五价钒，当然，考虑到高氯酸在加热过程中会有一小部分挥发，因此，高氯酸的加入量要足量，在此步骤中，若试样中含有锰，可能存在部分锰被高氯酸氧化为三价锰。

分取两份等量的母液，并向移取的第一份母液中加入掩蔽剂，混匀后加入碱液调节pH值为7～8。其中，所述碱液可以为氢氧化钠溶液，当然，这里也可以采用例如现有技术中的氨水作为调节pH的碱液，但是，采用氨水调节pH时存在操作不方便的缺点，并且，当氨水加入过量时，溶液中的氨（或NH3）会与溶液中的钴形成难以分解的钴氨络合物，影响检测结果的准确性。加入掩蔽剂的作用是掩蔽溶液中其他干扰离子（例如，三价铁、二价镍和铜等离子）对测量的干扰。掩蔽剂可以为柠檬酸钠溶液，采用柠檬酸钠溶液作为掩蔽剂时，其可以与三价铁以及二价的镍和铜等离子形成络合物，该络合物在后续地酸化处理时会分解，从而掩蔽它们对测量的干扰。当然，也可以采用现有技术中常用的柠檬酸铵溶液，但是柠檬酸铵溶液也存在形成钴氨络合物的问题。因而，为了避免形成钴氨络合物对检测结果的干扰，在此步骤中，优选柠檬酸钠溶液作为掩蔽剂，氢氧化钠作为调节pH值的碱液。

接下来，向调节pH后的第一份母液中加入5-Cl-PADAB溶液并加热煮沸20～25分钟。这里，加入5-Cl-PADAB溶液后加热煮沸20～25分钟可以使溶液中的钴离子与5-Cl-PADAB完全形成三价钴的5-Cl-PADAB络合物，并且，该络合物在后续的酸化处理中不会分解。

由于在pH值为7～8的条件下，溶液中的五价钒和三价锰对该三价钴的5-Cl-PADAB络合物没有影响，而在酸性调节下，五价钒和三价锰会破坏形成的三价钴的5-Cl-PADAB络合物。因此，当第一份母液中的钴形成稳定地三价钴的5-Cl-PADAB络合物之后，将第一份母液冷却至室温后向其中加入柠檬酸溶液，使得五价锰和三价锰被还原为四价锰和二价锰，避免五价钒和三价锰对三价钴的5-Cl-PADAB络合物的破坏。

然后再向冷却至室温后的第一份母液中加入硫酸或盐酸进行酸化，混匀用水定容得到显色溶液。酸化的目的一方面是由于三价钴的5-Cl-PADAB络合物在酸性条件下显色效果最好，另一方面酸化处理可以使得除了三价钴的5-Cl-PADAB络合物外的其他有色络合物基本被分解。进一步地，由于采用硫酸进行酸化时，其酸化速度和效果没有盐酸好，因此优选盐酸进行酸化。

与此同时，向第二份母液中加入与第一份母液酸化时等量的所述盐酸或硫酸并混匀，加入5-Cl-PADAB溶液，混匀并用水定容得到参比液。

最后，以参比液为参比，在分光光度计上测量显色溶液的吸光度，从而结合由标准钴溶液绘制得到的标准曲线计算钴含量。根据本发明的示例性实施例，可以在570nm波长处测量显色溶液的吸光度。

可见，根据本发明的测定钢中钴含量的方法在显色前加入高氯酸将四价钒氧化为五价钒，显色反应时溶液中钒为不会干扰的五价钒，并在显色反应完成后酸化前将五价钒还原为四价钒，消除了钒的干扰；并且，加入柠檬酸钠溶液作掩蔽剂，加入氢氧化钠溶液调节显色液的pH值为7～8，可以屏蔽铁、镍、铜等元素对测量的干扰。具有操作简单、测量结果更加准确、选择性和重新性好等优点。

下面将参照具体实施例来详细地描述根据本发明的测定钢中钴含量的方法，然而，本发明不受以下具体实施例的限制。

在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的试剂为分析纯试剂，使用的水为蒸馏水或去离子水。其中，盐酸密度为1.19g/mL，硝酸密度为1.42g/mL，磷酸密度为1.70g/mL，硫酸密度为1.84g/mL，高氯酸密度为1.69g/mL，柠檬酸钠溶液的浓度为294.1g/L，氢氧化钠溶液的浓度为200.0克/L，柠檬酸溶液的浓度为500.0克/L，5-Cl-PADAB溶液的浓度为0.500g/L。5-Cl-PADAB溶液可以通过以下方式制取：称取0.5000克5-Cl-PADAB于1000.0毫升无水乙醇中，搅拌溶解完全。表1中示出了根据实施例的试样和试剂的用量和定容量。

表1 试样和试剂的用量和定容量

1、溶解试样及定容

按表1中的试样量称取试样，并将试样置于300毫升三角瓶中，加入适宜比例的硝酸-盐酸混合酸，低温加热至试料完全溶解。加入10.00毫升磷酸，混匀；加入5.0毫升硫酸，混匀；加入5.0毫升高氯酸，混匀，加热至冒硫磷酸浓烟时，冷至室温，加入50毫升水混匀，加热煮沸10～20秒，冷至室温，并按表1中的母液定容体积用水进行定容并混匀，得到母液。

2、显色

按表1移取相应体积母液两份分别于两个50.00毫升容量瓶中，一份作为显色液，一份作为参比液。

显色液：按表1加入相应体积的硫磷混酸，这里表1中当钴含量大于0.3%时，需要补加一定体积的硫磷混酸，以使得后续调节pH值的氢氧化钠溶液加入量为一个定量，方便操作。

加入5.0毫升柠檬酸钠溶液，混匀，加入8.00毫升氢氧化钠溶液混匀，若此时溶液浑浊，则加入1.00毫升由体积比为1:2的盐酸和水形成的盐酸溶液（这里，溶液浑浊说明加入的氢氧化钠溶液稍过量，加入1:2的盐酸和水形成的盐酸溶液时中和过量的氢氧化钠溶液），混匀，接着加入5.00毫升5-Cl-PADAB溶液，混匀，置于沸水浴中加热煮沸20～25分钟，冷至室温，加入10.0毫升柠檬酸溶液，混匀，冷至室温，加入10.0毫升盐酸并混匀，冷至室温，用水定容并混匀得到显色液。

其中，上述硫磷混酸可以由50.0mL的硫酸、100.0mL的磷酸、850.0mL水混合制得。例如，于1000.0混酸广口烧杯中加入400～500混酸水，用100.0毫升量筒加入100.0毫升磷酸和50.0毫升硫酸，搅拌均匀，冷至室温，用1000.0容量瓶准确稀释为1000.00毫升，混匀，得到硫磷混酸。

参比液：向分取的另一份母液中加入10.0毫升盐酸并混匀，加入5.00毫升5-Cl-PADAB溶液并混匀，接着，用水定容并混匀得到参比液。

3、测量

将显色液置于合适的吸收皿中，在722型可见分光光度计上，以上述制备的参比液为参比于570nm波长处测制备的显色液的吸光度。

4、绘制钴标准溶液浓度-吸光度工作曲线（或称，标准曲线），根据上述步骤测得的显色液的吸光度从标准曲线查得钴量，并按下式换算得到钴含量w_Co。

$w\left(\mathrm{Co}\right)=\frac{m_1}{m}\×100.$

在上式中，m₁为从制作的标准曲线上查得的钴量（g），m为称取的试样质量，g。

表2示出了根据以上实施例的钢中钴含量分光光度法测定的各种钢试样中的钴含量的情况。

表2 对各种钢试样中钴含量的测定

通过以上对本发明的示例性实施例的描述可以看出，根据本发明钢中钴含量分光光度测定法，调节显色酸度方法操作简便，能有效消除钒的干扰，适宜于所有钢种，检测范围较宽且检测结果准确，显色的重现性和稳定性好，适合于测定钢中低钴含量，测定范围为0.0050%～1.2%。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (6)

1.一种测定钢中钴含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

用酸溶液溶解钢试样，然后加入磷酸、硫酸和足以将四价钒氧化为五价钒的高氯酸，混匀，加热至冒硫磷酸浓烟，冷却至室温，用水定容得到母液；

分取两份等量的母液；

向第一份母液中加入掩蔽剂，混匀后加入碱液调节pH值为7～8，然后加入5-C1-PADAB溶液并加热煮沸20～25分钟，冷却至室温后先加入足以将五价钒还原为四价钒的柠檬酸溶液混匀，再加入盐酸或者硫酸进行酸化，混匀并用水定容得到显色溶液；

向第二份母液中加入与第一份母液酸化时等量的所述盐酸或硫酸并混匀，加入5-C1-PADAB溶液，混匀并用水定容得到参比液；

以参比液为参比，在分光光度计上测量显色溶液的吸光度，从而结合由标准钴溶液绘制得到的标准曲线计算钴含量。

2.根据权利要求1所述的测定钢中钴含量的方法，其特征在于，在所述用酸溶液溶解钢试样的步骤中，所述酸溶液为盐酸和硝酸的混合酸溶液。

3.根据权利要求1所述的测定钢中钴含量的方法，其特征在于，在所述用酸溶液溶解钢试样的步骤中，根据钢试样中钴含量的预期范围用酸溶解不同量的钢试样，其中，当钢试样中钴含量的预期范围为0.0050～0.10％时，用酸溶解的钢试样的量为0.25g；当钢试样中钴含量的预期范围为0.1～1.2％时，用酸溶解的钢试样的量为0.1g。

4.根据权利要求1所述的测定钢中钴含量的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求4所述的测定钢中钴含量的方法，其特征在于，所述掩蔽剂为柠檬酸钠溶液。

6.根据权利要求1所述的测定钢中钴含量的方法，其特征在于，在570nm波长处测量显色溶液的吸光度。