CN103954574B

CN103954574B - 一种测定铌铁中钨含量的方法

Info

Publication number: CN103954574B
Application number: CN201410199126.6A
Authority: CN
Inventors: 李直
Original assignee: Pangang Group Chengdu Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Chengdu Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: CN103954574A

Abstract

本发明公开的测定铌铁中钨含量的方法包括以下步骤：a、用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样得到试样溶液，再依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀；b、向试样溶液中依次加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液和氯化钠并煮沸，冷却后用水定容，过滤得到母液；c、取母液，加入浓盐酸或浓硝酸酸化，再加入硫磷混酸并加热至冒烟，冷却后用水定容得到待测液；d、分取两份等量的待测液，向其中一份待测液中依次加入氯化亚锡溶液、三氯化钛溶液，充分反应之后加入硫氰酸铵溶液，最后用氯化亚锡溶液定容得到显色液；将另一份待测液用氯化亚锡溶液定容得到空白液；e、以空白液为参比，在分光光度计上测量显色液的吸光度，再结合吸光度标准曲线计算或查出钨含量。

Description

一种测定铌铁中钨含量的方法

技术领域

本发明涉及化学分析技术领域，更具体地讲，涉及一种利用硫氰酸盐光度法测定铌铁中钨含量的方法。

背景技术

铌铁通常是以五氧化二铌精矿为原料生产的，铌铁是铌含量在50～80wt％范围内的铁铌合金，铌与铁形成化合物Fe₃Nb₂。在钢铁工业中，铌可作合金剂加入；在不锈钢与耐热铁中加入铌，有利于提高其可塑性和抗蚀性。；在结构钢中加入铌可改善其焊接性能，提高强度和可塑性并防止焊缝腐蚀。

通常，在生产中铁合金的产品标准要求测定铌铁中的钨含量。国标GB/3654.9-1983给出了一种铌铁化学分析法-硫氰酸盐光度法测定钨量，其铌铁试样的处理通常以过氧化钠熔融后温水浸取，使钨以钨酸钠的形式转入溶液中并使钨与铌、钽、铁等杂质分离，之后在酸性溶液中用三氯化钛将钨还原成五价并与硫氰酸根生成黄色络合物，再用分光光度计在波长420nm处测量其吸光度，其测定范围为0.1～2.00wt％。

但是，该测定方法因过氧化钠的熔融操作不易掌握，同时在生产分析检验中，大多数铌铁中的钨含量小于0.1wt％，故现有的分析方法不能满足大规模生产分析检验的要求。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便且能够对钨含量低于0.1wt％的铌铁进行钨含量测定的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定铌铁中钨含量的方法，所述方法包括以下步骤：a、用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样得到试样溶液，再向试样溶液中依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀；b、向步骤a所得的试样溶液中依次加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液和氯化钠并煮沸，冷却后用水定容，静置后过滤得到母液；c、取所述母液，加入浓盐酸或浓硝酸酸化，再加入硫磷混酸并加热至冒烟，冷却后用水定容得到待测液；d、分取两份等量的待测液，向其中一份待测液中依次加入氯化亚锡溶液、三氯化钛溶液，充分反应之后再加入硫氰酸铵溶液，最后用所述氯化亚锡溶液定容得到显色液；将另一份待测液用所述氯化亚锡溶液定容得到空白液；e、以空白液为参比，在分光光度计上测量显色液的吸光度，再结合由钨含量不同的铌铁标准样品测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线或由不同浓度的钨标准溶液测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线计算或查出钨含量。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，所述铌铁试样中的钨含量高于0.05wt％且低于0.1wt％。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，在步骤a中，向试样溶液中依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀后再加入饱和硼酸溶液以络合氟离子。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，在步骤a中，硝酸和氢氟酸的体积比为3:1～6:1。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，所述显色液和空白液中的氢离子浓度为6～9mol/L。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，所述高锰酸钾溶液的浓度为30～50g/L，所述亚硫酸钠溶液的浓度为80～120g/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为300～500g/L；所述氯化亚锡溶液的浓度为5～40g/L，所述氯化亚锡溶液是将氯化亚锡溶于1体积浓盐酸与1体积水配制的盐酸溶液中得到；所述硫氰酸铵溶液的浓度为250～400g/L；所述三氯化钛溶液的浓度为10～20g/L。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法的一个实施例，在420nm波长处测量显色液的吸光度。

本发明通过改进铌铁试样的溶样方法，避免了铌铁试样在过氧化钠熔融时的溅出及铁坩埚被过氧化钠融穿时对电阻箱炉膛的污染，并且经反复试验，本发明的方法在铌铁中的钨含量在0.05wt％以上时均能检验出准确的分析结果，完全能满足大规模生产分析的检验要求。

具体实施方式

在下文中，将对本发明测定铌铁中钨含量的方法进行详细说明。

本发明的测定铌铁中钨含量的方法是对现有技术中的硫氰酸盐光度法测定铌铁中钨含量的方法进行的改进，主要思路在于改进铌铁试样的溶样方法并获得用于测定的母液，之后对母液进行相应处理并采用硫氰酸盐光度法测定钨的含量。

根据本发明的测定铌铁中钨含量的方法包括依次执行的下述步骤a～e。本发明的方法能够适用于各种牌号和各种钨含量的铌铁，但尤其适用于钨含量高于0.05wt％且低于0.1wt％的铌铁。

根据本发明的示例性实施例，所述测定铌铁中钨含量的方法包括以下步骤。

步骤a：

用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样得到试样溶液，再向试样溶液中依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀。

在步骤a中，采用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样既可以保证溶解充分，同时可以避免铌铁试样在过氧化钠熔融时的溅出及铁坩埚被过氧化钠融穿时对电阻箱炉膛的污染。优选地，在溶解铌铁试样的过程中加热以促进铌铁试样的溶解。

由于铌化合物极易溶解于氢氟酸，而硝酸具有助溶的作用，因此采用硝酸和氢氟酸能够很好地溶解铌铁试样，并且其溶样时间仅为5分钟左右，溶样效率较高。优选地，硝酸和氢氟酸的体积比为3:1～6:1。并且，硝酸可以选择为浓硝酸以提高溶解效率，氢氟酸为市售氢氟酸即可。

由于铌铁中的铌极易水解，对各种测定元素都有干扰，限制了常规湿法化学元素的分析，现有的国标方法采用过氧化钠熔样的目的就是将干扰的铌、铁与钨分开后再进行钨含量的测定，而本申请是通过先采用酸溶的方式将铌铁试样转化为试样溶液，然后再进行后续的碱化处理使铌、铁以沉淀的形式与钨分开后再进行钨含量的测定。

其中，滴加高锰酸钾溶液的一方面作用是氧化试样溶液中的钨离子，由于钨离子有多种化合价，通过滴加高锰酸钾溶液将多种化合价态的钨离子先统一氧化为六价钨，再在之后的处理中将其统一还原为五价，这样可以避免测定结果偏低并降低误差；滴加高锰酸钾溶液的另一方面原因是由于铌、铁易水解且不易沉淀完全，而高锰酸钾在后续碱化的过程中会与碱反应生成大颗粒氢氧化物沉淀并对铌的氢氧化物沉淀有吸附作用，从而防止部分铌的水解，让铌沉淀的更完全。

在加入高锰酸钾溶液后还需要滴加亚硫酸钠溶液以还原高锰酸钾溶液氧化过程中产生的二氧化锰。

优选地，为了避免氢氟酸中氟离子对人体的影响，还可以加入一定量的饱和硼酸溶液以络合氟离子。

根据本发明的示例性实施例，所使用的高锰酸钾溶液的浓度可以为30～50g/L，亚硫酸钠溶液的浓度可以为80～120g/L，但本发明不限于此，具体浓度可以根据实验情况调整。并且，高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液的加入量可以根据铌铁试样的基本成分调整，只要最终能够完全实现其在本发明中的作用即可。

步骤b：

向步骤a所得的试样溶液中依次加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液和氯化钠并煮沸，冷却后用水定容，静置后过滤得到母液。

在步骤b中，加入氢氧化钠或氢氧化钾一方面是为了中和溶样之后剩余的硝酸和氢氟酸，另一方面是使铌与氢氧根离子生成氢氧化铌沉淀并且铁与氢氧根离子生成氢氧化铁沉淀，而钨仍然以六价钨的形式存在。因此，需要加入过量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液才能达到使铌、铁与钨完全分离的目的。

氯化钠的作用是破坏上述氢氧化铌沉淀、氢氧化铁沉淀生成的胶体并防止胶体对钨离子的吸附，从而尽量将钨离子全部留在试样溶液中。并且，在煮沸条件下氯化钠能够更好地破坏上述氢氧化物沉淀的胶体。若不加入氯化钠，则测定结果可能会偏低。本发明并不对氯化钠的形式和加入量进行限定，例如，氯化钠可以为固体氯化钠或氯化钠溶液，只要能够实现上述效果并适量添加即可。由于氯化钠溶液的体积过大，不利于后续处理，故优选地加入固体氯化钠。

此外，氢氧化钠溶液与固体氯化钠的加入顺序对最终测定结果无影响。其中，静置的目的是为了使沉淀更好的沉降并分离，过滤的目的是分离含有铌和铁的沉淀并得到用于测定的含有钨的母液。

根据本发明的示例性实施例，所使用的氢氧化钠溶液的浓度可以为300～500g/L，但本发明不限于此，具体浓度可以根据实验情况调整。

步骤c：

取所述母液，加入浓盐酸或浓硝酸酸化，再加入硫磷混酸并加热至冒烟，冷却后用水定容得到待测液。

在步骤c中，加入浓盐酸或浓硝酸酸化的目的是中和母液中过量的氢氧根离子。由于浓盐酸和浓硝酸是挥发性的酸，可以通过后续的加热冒烟除去。

之后加入硫磷混酸并加热至冒烟的一方面作用是为了通过加热冒烟赶走多余的浓盐酸或浓硝酸，避免其对于后续显色反应中显色酸度的影响；另一方面是为了利用硫磷混酸溶解在加热冒烟过程中析出的钨酸，减小后续测定的误差。本发明所使用的硫磷混酸可以按照现有技术的配制方法配制，如在700ml水中加入150ml浓硫酸和150ml浓硫酸，该硫磷混酸的加入量例如可以为40ml，本发明不对此进行具体限定。

步骤d：

分取两份等量的待测液，向其中一份待测液中依次加入氯化亚锡溶液、三氯化钛溶液，充分反应之后再加入硫氰酸铵溶液，最后用所述氯化亚锡溶液定容得到显色液；将另一份待测液用所述氯化亚锡溶液定容得到空白液。

在步骤d中，加入的氯化亚锡可以将钨和残余的铁还原至低价，但氯化亚锡对六价钨的还原作用进行得慢，用标准电位更低的三氯化钛作钨的还原剂，其与氯化亚锡配合使用能很快地将六价钨还原为五价钨，二者的加入顺序不允许调换。此外，三氯化钛还可将待测液中微量的干扰元素钼还原成为更低价，并使其不与硫氰酸盐显色，消除钼的干扰。

上述反应充分进行之后加入的硫氰酸铵溶液会与还原得到的五价钨离子反应并生成黄色络合物，继而可以在后续的分光光度法上测量其吸光度并计算得到钨含量。其中，加入每一种试剂后均应混匀使钨离子充分反应并确保最终测定的准确性。

另一份待测液则在定容后作为显色液测量的空白液。

其中，采用氯化亚锡溶液进行显色液和空白液的定容是为了防止显色液和空白液变浑浊，若用水定容则氯化亚锡和三氯化钛易水解，会影响分析结果。

根据本发明的示例性实施例，所使用的氯化亚锡溶液的浓度为5～40g/L并且该氯化亚锡溶液是将氯化亚锡溶于1体积浓盐酸与1体积水配制的盐酸溶液中得到。硫氰酸铵溶液的浓度为250～400g/L；三氯化钛溶液的浓度为10～20g/L。上述各试剂的加入量可根据铌铁试样的基本成分进行具体调整。

其中，本发明采用盐酸溶液来配制氯化亚锡溶液是为了在配制显色液和空白液时调整显色液和空白液的显色酸度，以保证显色反应的完全进行，并进而准确测定吸光度。根据本发明，在配制显色液和空白液的步骤中，当最终所配制的显色液和空白液中的氢离子浓度为6～9mol/L时，最终测定的吸光度基本一致。

并且，当所使用的氯化亚锡溶液的浓度范围在5～40g/L且优选为10g/L时，所使用的三氯化钛溶液浓度范围在10～20g/L且优选为10g/L时，所使用的硫氢酸铵溶液的浓度范围在250～400g/L且优选为250g/L时，最终测定的吸光度也基本一致。

步骤e：

以空白液为参比，在分光光度计上测量显色液的吸光度，再结合由钨含量不同的铌铁标准样品测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线或由不同浓度的钨标准溶液测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线计算或查出钨含量。根据本发明，在420nm波长处测量显色液的吸光度。

步骤e中进行的分光光度法测量吸光度、绘制标准曲线以及计算或查出钨含量均可以采用现有技术中的常规步骤，在此不作赘述。

下面结合具体示例进一步说明本发明。

本示例中所使用的仪器与主要试剂如下：

仪器：7230A可见分光光度计；

400g/L的氢氧化钠溶液、40g/L的高锰酸钾溶液、100g/L的亚硫酸钠溶液；

硫磷混酸：在700ml水中加入150ml硫酸、150ml磷酸制得；

10g/L的氯化亚锡溶液：将1g氯化亚锡溶于100ml由浓盐酸与水按照1：1的体积比配制的盐酸溶液中；

250g/L的硫氰酸铵溶液：将25g硫氰酸铵溶于水中并用水稀释至100ml；

15g/L的三氯化钛溶液：取150g/L的三氯化钛溶液5ml于50ml容量瓶中，加入15ml盐酸后用水稀至刻度；

钨标准溶液：0.1mg/ml。

其中，除非已有特别说明，否则所使用的试剂为分析纯试剂，使用的水为蒸馏水或去离子水。

本示例的主要步骤：

称取0.2500g的1#铌铁试样置于聚四氟乙烯杯中，加入10ml浓硝酸、2ml氢氟酸并加热至铌铁试样全部溶解得到试样溶液。滴加40g/L的高锰酸钾溶液氧化至有红色或二氧化锰生成，再滴加100g/L的亚硫酸钠溶液还原至二氧化锰沉淀溶解。之后将所得溶液转移至盛有20ml饱和硼酸溶液的烧杯中。

再向所得的试样溶液中加入400g/L的氢氧化钠溶液25ml，再加入4g固体氯化钠，加热煮沸3～4min后冷却至室温。将所得溶液移入100ml容量瓶中，以水稀释至刻度后混匀，静置2h以上，用慢速滤纸干过滤得到母液。

移取25ml母液于250ml烧杯中，加入10ml浓盐酸酸化，再加入硫磷混酸20ml并加热煮沸2～3min至冒烟，冷却后加入水溶解盐类并移至50ml容量瓶中，以水稀释至刻度并摇匀得到待测液。

分取两份5ml的待测液，并分别置于50ml容量瓶中。向其中一份待测也中先加入10g/L的氯化亚锡溶液30ml，再加入15g/L的三氯化钛溶液1ml，之后再准确加入250g/L的硫氰酸铵溶液3ml，每加入一种试剂均应摇匀。然后用上述10g/L的氯化亚锡溶液稀释至刻度并摇匀得到显色液。同时，将另一份待测液用上述10g/L的氯化亚锡溶液稀释至刻度并摇匀得到空白液。

待显色液与空白液放置10min后，以空白液为参比并选用适当的比色皿，在7230A可见分光光度计上于420nm波长测量显色液的吸光度，之后从标准曲线上查出钨含量的分析结果。

其中，绘制标准曲线可以通过取钨含量不同的铌铁标准试样，按照上述分析方法操作并测量吸光度后进行绘制；或者通过称取纯铁若干份，分别加入钨标准溶液(0.1mg/ml)0、2.5、5、10、15、20、25ml后，分别测量各标准溶液的吸光度后进行绘制。

重复上述步骤进行2#铌铁试样的钨含量测定。

最后，将采用本方法测定的1#和2#铌铁试样的钨含量结果与采用等离子发射光谱仪(ICP)对1#和2#铌铁试样的钨含量的测定结果进行比较。由于现有标准的GB/3654.9-1983硫氰酸盐光度法测定铌铁中钨含量的方法无法测定铌铁中低于0.1wt％的钨含量，因此只能采用等离子发射光谱仪来进行试验结果的验证。其中，采用等离子发射光谱仪器(ICP)测定钨含量是采用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样并采用饱和硼酸溶液络合氟离子并加入一定量的酒石酸后直接用ICP仪器测定钨含量，由于现有技术已公开了具体的测定方法，故在此不再进行具体说明。

采用本发明方法测定的铌铁中钨含量和采用仪器法测定的铌铁中钨含量的结果如下表1所示：

表1铌铁样品的钨含量测定结果

样品	本方法测定的钨含量(wt％)	ICP测定的钨含量(wt％)
			1#铌铁样品	0.068	0.063
2#铌铁样品	0.085	0.088

由表1可见，本发明的测定铌铁中钨含量的方法在铌铁中的钨含量大于0.05wt％以上且小于0.1wt％时均能获得准确的测定结果，并且误差较小，因此该分析方法完全能满足大规模生产分析检验要求。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a、用硝酸和氢氟酸溶解铌铁试样得到试样溶液，再向试样溶液中依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀；

b、向步骤a所得的试样溶液中依次加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液和氯化钠并煮沸，冷却后用水定容，静置后过滤得到母液；

c、取所述母液，加入浓盐酸或浓硝酸酸化，再加入硫磷混酸并加热至冒烟，冷却后用水定容得到待测液；

d、分取两份等量的待测液，向其中一份待测液中依次加入氯化亚锡溶液、三氯化钛溶液，充分反应之后再加入硫氰酸铵溶液，最后用所述氯化亚锡溶液定容得到显色液；将另一份待测液用所述氯化亚锡溶液定容得到空白液；

e、以空白液为参比，在分光光度计上测量显色液的吸光度，再结合由钨含量不同的铌铁标准样品测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线或由不同浓度的钨标准溶液测量吸光度后绘制得到的吸光度标准曲线计算或查出钨含量，

其中，在步骤a中，向试样溶液中依次滴加高锰酸钾溶液、亚硫酸钠溶液并混匀后再加入饱和硼酸溶液以络合氟离子。

2.根据权利要求1所述的测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，所述铌铁试样中的钨含量高于0.05wt％且低于0.1wt％。

3.根据权利要求1所述的测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，在步骤a中，硝酸和氢氟酸的体积比为3:1～6:1。

4.根据权利要求1所述的测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，所述显色液和空白液中的氢离子浓度为6～9mol/L。

5.根据权利要求1所述的测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为30～50g/L，所述亚硫酸钠溶液的浓度为80～120g/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为300～500g/L；所述氯化亚锡溶液的浓度为5～40g/L，所述氯化亚锡溶液是将氯化亚锡溶于1体积浓盐酸与1体积水配制的盐酸溶液中得到；所述硫氰酸铵溶液的浓度为250～400g/L；所述三氯化钛溶液的浓度为10～20g/L。

6.根据权利要求1所述的测定铌铁中钨含量的方法，其特征在于，在420nm波长处测量显色液的吸光度。