CN103808558B - 钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法和检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法和检测方法。所述消解方法包括：将包芯线置于容器中，向容器中加入浓硝酸和浓盐酸，在敞开状态下进行第一预反应；加入浓硫酸，在敞开状态下进行第二次预反应；在密闭状态下以微波进行消解和络合反应，以得到溶液。所述检测方法包括：将上述溶液冷却，稀释定容，得到样品溶液；利用电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、滴定法、分光光度法、电化学法中的一种或多种样品溶液中元素成分含量进行测定。本发明的优点包括：操作安全、简便快捷、高效完全，人为影响因素少，容易精确控制并重复再现，提高了分析结果准确度、精密度等技术指标。

Description

钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法和检测方法

技术领域

本发明涉及合金元素检测技术领域，具体来讲，涉及一种钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法及检测方法。

背景技术

目前，喂线处理已经成为一种提高铸钢内在质量的有效方法。喂线技术已经能够喂入十余种金属线和合金芯线，在炼钢工艺等中广泛应用于有效降低钢中氧、硫等元素含量和非金属夹杂物总量，以及具有增碳、微合金化、改变夹杂物形态等作用，还可以用于铸造生产过程中的脱硫、球化、孕育以及铝合金的变质脱气处理等。喂线技术的应用已经在冶金行业各类企业中广泛普及，并向机械、电子、汽车等行业渗透发展。目前喂线技术不断发展和完善，喂线机、金属线、合金芯线的生产加工以及喂入技术均已比较成熟，利用喂线技术生产出的产品质量稳定，并提高处理合金添加元素的收得率等，具有简化炼钢工艺、降低工人劳动强度、提高工艺操作水平、便于贵重资源管理等优点。

钒氮钛铁混合合金包芯线（简称VT包芯线）是一种炼钢用合金包芯线，其包括作为基体的主量元素钒、铁和钛，常量的合金元素铝和锰，以及微量杂质元素钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅和锌等。

对于钒氮钛铁混合合金包芯线而言，如果采用滴定法等传统化学分析方法人工逐一测定其中钒、钛、氮、铝等少数主量元素的含量，不仅人力资源消耗大，操作步骤多流程长，检验周期长，人为影响因素多，分析成本高，而且其它微量合金或杂质元素均缺少相应的检测分析方法，一定程度上影响和制约了VT包芯线产品的质量控制和提高。另外，在现有相关的元素检测技术方法中，在20～45%钒、10～25%铁、5～15%钛和1～5%铝等含量范围内的元素，多采用滴定法等传统化学分析方法或X射线荧光光谱法（XRF）等仪器方法来进行测定，0.01～2%锰、0.01～1%钙镁铜钴铬锰磷砷铅锌等微量合金或杂质元素则多采用光度法、ICP－OES、AAS等方法测定。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的任意一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种测定钒氮钛铁混合合金包芯线中元素成分含量的样品消解方法和检测方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法。所述消解方法由依次进行的以下步骤构成：将钒氮钛铁混合合金包芯线置于容器中，向容器中加入浓硝酸和浓盐酸，在容器敞开状态下进行第一预反应；向容器中加入浓硫酸，在容器敞开状态下进行第二次预反应；在容器密闭状态下以微波进行消解和络合反应，以得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液。

本发明的另一方面提供了一种钒氮钛铁混合合金包芯线的检测方法。所述检测方法包括以下步骤：将如上所述的消解方法所得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液冷却，并以水稀释定容，得到待检测的样品溶液；利用电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、滴定法、分光光度法、电化学法中的一种或多种方法对所述样品溶液中的一种或多种元素成分含量进行测定。

在本发明的检测方法的一个示例性实施例中，所述检测方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接同时对所述样品溶液中的基体主量元素、常量合金元素以及微量杂质元素的成分含量进行测定，其中，按质量百分比计，所述基体主量元素包括20～45%的钒、10～25%的铁、5～15%的钛，所述常量合金元素包括1～5%的铝和/或0.01～2%的锰，所述微量杂质元素包括含量分别在0.01～1%范围内的钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅和锌中的一种或两种以上元素。

与现有技术相比，本发明的技术效果包括：能够使VT包芯线样品快速完成消解并且稳定保存在于较低酸度的溶液中而不会水解，从而符合ICP-OES、AAS等现代分析仪器以及滴定法、光度法、电化学法等化学分析方法对检测溶液的技术指标要求；能够实现对VT包芯线样品溶液中的基体主量元素20～45%钒、10～25%铁、5～15%钛和常量合金元素1～5%铝、0.01～2%锰以及微量杂质0.01～1%钙镁铜钴铬磷砷铅锌等元素成分的含量同时或逐一进行测定。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法和检测方法。

发明人经过分析，发现钒氮钛铁混合合金包芯线与钒氮合金的化学元素成分相比，二者存在诸多区别。尽管VT包芯线的基体主成分也同样含有钒、氮，然而VT包芯线还含有较高浓度的钛、铁、铝和碳等主量元素，以及锰、钙、镁、铬、磷等微合金或杂质元素。因此，难以通过现有技术中检测钒氮合金的方法来检测钒氮钛铁混合合金包芯线。而且，发明人发现在对VT包芯线样品进行检测分析时，首先需要解决快速完全消解金属钛、碳（氮）化钛、碳（氮）化铝、游离碳和其它难溶碳（氮）化物或氧化物等的难题，并且还需要避免高浓度钛发生水解反应，同时须尽量减少样品溶液的基体效应等干扰因素对后续ICP－OES等仪器检测分析的影响。有鉴于此，发明人提供了以下内容来解决钒氮钛铁混合合金包芯线中元素成分的检测问题。

根据本发明一方面的钒氮钛铁混合合金包芯线消解方法由依次进行的以下步骤构成：将钒氮钛铁混合合金包芯线置于容器中，向容器中加入浓硝酸和浓盐酸，在容器敞开状态下进行第一预反应；向容器中加入浓硫酸，在容器敞开状态下进行第二次预反应；在容器密闭状态下以微波进行消解和络合反应，以得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液。

在本发明中，钒氮钛铁混合合金包芯线是一种炼钢用合金包芯线，其包括作为基体的主量元素钒、铁和钛（例如，20～45%的钒、10～25%的铁、5～15%的钛），常量的合金元素铝和/或锰（例如，1～5%的铝和/或0.01～2%的锰），以及微量杂质元素（例如，含量均在0.01～1%范围内的0.01～1%钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅和锌中的一种或两种以上元素）。例如，钒氮钛铁混合合金包芯线可包括由钒氮合金与钛铁合金经加工处理而制成的芯层，以及包裹在该芯层外部的外皮层，其中，外皮层可以为金属铝层或者为金属铝层和带钢。

在本发明的消解方法的一个示例性实施例中，以微波进行消解和络合反应的步骤包括：在180～190℃范围内的高温消解和在210～220℃温度范围内的强化消解，这样能够达到更好的消解效果和络合效果。

在本发明中，浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸均为未经稀释的市售浓酸。例如，浓硝酸的质量百分比浓度为65%～68%，浓盐酸的质量百分比浓度是36%～38%，浓硫酸的质量百分比浓度为95%～98%。优选地，所述加入浓硝酸和浓盐酸的步骤中控制浓硝酸与浓盐酸的体积比为3：1（即，王水的配比）。

在本发明的消解方法中，浓盐酸和浓硝酸的用量以能够将待消解样品完全分解为宜，其用量可随样品称取质量增加而增大；浓硫酸的用量以能够将待消解样品中的钛元素全部转化为硫酸氧钛络合物为宜，其用量随待消解样品中含钛量的增加而增大。

在本发明的消解方法的另一个示例性实施例中，钒氮钛铁混合合金包芯线样品的消解方法可采用以下方式来实现：称取VT包芯线样品质量0.1～0.15g，采用沿容器器壁旋转冲洗器壁上吸附样品的方式加入1.0～2.0mL浓硝酸和3.0～6.0mL浓盐酸，摇动容器将样品均匀分散，在敞开状态下静置进行预反应（例如，反应时间可以为3～5分钟）；然后先将前述预反应过程中可能溅到容器器壁上的反应物收集到容器的反应体系中（例如，可用5～8mL水冲洗容器器壁），接着加入1.0～2.0mL浓硫酸（例如，采用沿容器器壁逐滴滴加的方式加入），继续在敞开状态下进行预反应（例如，反应时间可以为1～2分钟），最后密闭容器进行微波消解。微波消解条件设置为采用斜坡升温方式，控制压力小于800psi，首先程控10～15min升温至180～190℃并保温8～10min进行高温消解，最后程控2～3min升温至210～220℃并保温2～3min进行强化消解反应，然后冷却（例如，风冷、水冷为或置于冰箱冷柜冷却）至室温，直接以水稀释定容于100～250mL容量瓶。

本发明的优点包括：首先加入浓硝酸和浓盐酸将样品分散，避免了样品结块团聚现象，并且在敞开状态下与VT包芯线中化学性质活泼的氮化钒、铁铝铜锰等金属单质以及其它易消解物质进行的预反应，反应所生成的氢气、氮氧化物等气体得以逸出反应容器，避免了在密闭状态下微波消解反应速度快，容器内压力过快增加而导致的不安全因素；依次顺序先以适量水冲洗器壁，然后再沿容器器壁加入浓硫酸并继续在密闭状态下进行第二次预反应，其优点在于试剂加入顺序和方式可避免浓硫酸稀释或反应时剧烈反应导致溶液飞溅损失或伤人，而且加入的浓硫酸首先与漂浮于溶液液面之上的游离碳或其它碳化物接触反应，有利于碳化物的氧化分解，并且同样因为预反应时反应气体逸出确保了后续密闭微波消解反应的安全；技术方案充分利用了硫酸的高沸点、强氧化性等特性，在微波消解第二步骤采用升温至210～220℃的高温状态下，进一步完全强氧化分解难溶的金属钛、碳（氮）化钛、碳（氮）化铝、游离碳和其它难溶碳（氮）化物或氧化物，确保各种形态的样品基体、合金组分以及微量杂质均被完成消解进入溶液；而且，利用硫酸与钛的络合反应避免高浓度钛在低酸度溶液中水解，消解溶液直接用水以较大比例稀释定容于100～250mL，所制备的样品检测溶液介质组成简单，酸度低，降低了对后续元素成分测定的基体效应影响。

综上所述，本发明的消解方法采用盐酸、硝酸、硫酸混合试剂，结合微波密闭加热技术消解钒氮钛铁混合合金包芯线，其消解反应安全快速、彻底完全，溶液澄清无样品残留。本发明未使用的氢氟酸、磷酸等试剂，充分利用硫酸的高沸点、强氧化性等特性，不仅有效解决了因基体组成复杂（其中含有大量金属钛、碳（氮）化钛、碳（氮）化铝、游离碳和其它难溶碳（氮）化物或氧化物等）而导致的钒氮钛铁混合合金包芯线难以快速、完全消解的难题；而且，利用硫酸与钛形成水溶性良好的硫酸氧钛络合物离子的特性，确保了高钛基体在低酸度检测溶液中也不会发生水解反应。此外，由于检测溶液酸度低，硫酸用量很少（例如，检测溶液中硫酸质量浓度最大不超过2%），且无需为降低氢氟酸的腐蚀作用而加入硼酸络合氟离子，所以本发明所制备的检测溶液具有介质组成简单，酸度低、粘度小等优点，大大降低了对后续元素测定干扰影响。本发明未使用具有腐蚀性的HF，操作安全且对检测仪器部件无特殊要求。

根据本发明另一方面的钒氮钛铁混合合金包芯线检测方法包括以下步骤：将上述消解方法所得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液冷却，并以水稀释定容于适量体积，得到待检测的样品溶液；利用电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、滴定法、分光光度法、电化学法中的一种或多种方法对所述样品溶液中的一种或多种元素成分含量进行测定。

在本发明的检测方法的一个示例性实施例中，该检测方法可采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接同时对所述样品溶液中的基体主量元素、常量合金元素以及微量杂质元素的成分含量进行测定，其中，按质量百分比计，所述基体主量元素包括20～45%的钒、10～25%的铁、5～15%的钛，所述常量合金元素包括1～5%的铝和/或0.01～2%的锰，所述微量杂质元素包括含量分别在0.01～1%范围内的钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅和锌中的一种或两种以上元素。

下面将结合具体示例来解释和说明本发明的示例性实施例的方法及其效果。在下面的示例中，使用了分析纯级别的质量百分比浓度为65%～68%的浓硝酸、质量百分比浓度为36%-38%的浓盐酸以及质量百分比浓度为95%～98%的浓硫酸，水为满足实验室二级水要求的蒸馏水，设备为：美国赛默飞世尔公司iCAP6300型全谱直读电感耦合等离子体原子发射谱仪并配制石英玻璃直角同心雾化器和旋流雾化室（即ICP－OES），但不局限于此。

示例1

VT包芯线样品的消解

称取0.1000gVT包芯线样品（下文称作1号试样）于微波消解内罐中，加入1.0mL浓硝酸和3.0mL浓盐酸，摇动容器均匀分散样品，在敞开状态下静置进行3分钟时间的预反应；随后依次顺序先用5mL水冲洗容器器壁，接着沿容器器壁逐滴滴加入1.0mL浓硫酸，继续在敞开状态下预反应1分钟；最后套上外罐，盖好盖子并用力矩扳手拧紧，用以确保密封良好，按照仪器操作步骤将密封好的消解容器装入微波消解炉内，连接温度、压力传感器后进行微波消解和络合反应。本示例采用斜坡升温的微波反应方式，压力控制在800psi(1psi=6.895KPa)以下，首先10min升温至180℃并保温8min进行高温消解，最后2min升温至210℃并保温2min进行强化消解，冷却至室温后以水稀释定容于100mL。

用ICP-OES检测VT包芯线样品消解溶液

所制备的VT包芯线样品消解溶液用ICP-AES作为检测手段，对样品中含有的V、Fe、Ti、Al、Mn、Ca、Mg、Cu、Co、Cr、P、As、Pb、Zn元素直接、同时进行分析测定。

ICP-OES测定步骤按常规方式进行，设置电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：RF功率1200W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速55r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.22MPa，测定积分时间5～20s。

为确保检测数据的准确可靠性，避免VT包芯线样品中主量元素钒、钛、铁、铝相互之间干扰，以及它们对微量合金或杂质元素的光谱干扰，经试验分析，优化选择了下列相互之间不存在光谱干扰影响，并且灵敏度适合于VT包芯线中相应含量范围的各待测元素的分析谱线，分别为：V289.332nm、Fe240.488nm、Ti323.904nm、Al394.401nm、Mn293.930nm、Ca315.887nm、Mg279.553nm、Cu327.396nm、Co237.862nm、Cr267.716nm、P178.284nm、As189.042nm、Pb220.353nm、Zn334.502nm。

根据待测元素的检测范围，配制与样品溶液含有相同浓度盐酸、硝酸和硫酸的各待测元素适当浓度的混合标准溶液作为工作曲线标准溶液。本示例的工作曲线中，各元素的校准溶液浓度范围为：V（20～45%）、Fe（10～25%）、Ti（5～15%）、Al(1～5%)、Mn（0.01～2%）以及Ca、Mg、Cu、Co、Cr、P、As、Pb、Zn（0.01～1%）。

示例2

待消解的样品为0.1500gVT包芯线样品（下文称作2号试样），加入2.0mL浓硝酸和6.0mL浓盐酸，预反应5分钟；依次顺序用8mL水冲洗容器器壁，接着沿容器器壁逐滴滴加入2.0mL浓硫酸，继续预反应2分钟；最后密闭容器进行微波消解；设置微波加热条件为斜坡升温，压力小于800psi；首先15min升温至190℃并保温10min进行高温消解，最后3min升温至220℃并保温3min进行强化消解，冷却至室温后以水稀释定容于250mL。

除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该VT包芯线样品并以ICP－OES检测溶液。

示例3

消解样品为0.1200gVT包芯线样品（下文称作3号试样），加入1.5mL浓硝酸和4.5mL浓盐酸，预反应4分钟；依次顺序用6mL水冲洗容器器壁，接着沿容器器壁逐滴滴加入1.5mL浓硫酸，继续预反应1分钟；最后密闭容器进行微波消解；设置微波加热条件为斜坡升温，压力小于800psi；首先13min升温至185℃并保温9min进行高温消解，最后2min升温至215℃并保温2min进行强化消解，冷却至室温后以水稀释定容于200mL。

除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该VT包芯线样品并进行ICP－OES检测。

示例4

待消解的样品为0.1000gVT包芯线样品（下文称作4号试样），加入1.0mL浓硝酸和3.0mL浓盐酸，预反应5分钟；依次顺序用8mL水冲洗容器器壁，接着沿容器器壁逐滴滴加入1.0mL浓硫酸，继续预反应2分钟；最后密闭容器进行微波消解；设置微波加热条件为斜坡升温，压力小于800psi；首先15min升温至190℃并保温10min进行高温消解，最后3min升温至220℃并保温3min进行强化消解，冷却至室温后以水稀释定容于250mL。

除此之外，按照与示例1的方法相同的方法消解该VT包芯线样品并进行ICP－OES检测。

通过示例1-4以不同的试验条件验证本发明对实际样品的消解、络合等制备样品溶液的性能。本发明对钒氮钛铁混合合金包芯线（VT包芯线）样品的消解、络合效果良好，样品主要基体组分氮化钒、钛、铁、铝、碳，微合金或杂质元素锰钙镁铜铬磷铅锌，以及碳（氮）化钛、碳（氮）化铝、游离碳和其它难溶碳（氮）化物或氧化物等均被完全彻底消解，无残留样品。易水解的高浓度钛与硫酸形成稳定络合物，以离子形态存在于溶液中，无水解现象，溶液澄清透明，完全满足了各类方法检测需要。

由此表明，本发明具有良好而广泛的适用性，对于样品均具有良好的消解和络合反应能力，所制备的样品溶液适合现代精密分析仪器检测的要求。

精密度评估

对1号、2号试样分别进行8次独立的检测样品溶液的制备和分析测定，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差（RSD）评估本发明的精密度。测定结果见表1。

表1分析方法精密度(n=8)（%）

从表1可见，结果>1.0%元素，其RSD＜1%；结果0.1%～1.0%元素，RSD＜3%；结果0.01%～0.1%元素，RSD＜5%；结果＜0.005%的元素，RSD＜10%（已经超出本方法检测范围）。可见根据本发明示例的消解方法精密度良好，操作简捷易掌握，除人工称样、加酸外，其余制备过程由微波消解系统按照设定程序自动执行，多次测定结果一致，重复性、再现性良好。

回收率评估

本发明对3号试样和4号试样进行了回收率试验，相关数据如下面的表2所示。由表2可知，本发明的回收率在90.0%～110.0%之间，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。

表2回收率试验（%）

综上所述，本发明的有益效果包括：消解方法操作简捷高效，劳动强度小，消解反应安全快速、彻底完全，溶液澄清无样品残留；所用试剂组合、用量以及样品溶液制备方法，更加适宜现代精密分析仪器的检测需要，未使用腐蚀性HF，操作安全且对检测仪器部件无特殊要求，试剂用量少，大大降低了酸度效应和基体效应影响；干扰影响因素少，检测结果准确性提高，适应性增强，拓展了所检测样品的种类、元素等领域范围，可采用ICP-OES同时测定20～45%钒、10～25%铁、5～15%钛和合金组分1～5%铝、0.01～2%锰以及0.01～1%钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅、锌等元素含量，也可用原子吸收光谱或滴定法、光度法等传统化学分析方法逐一单个测定样品溶液中相关杂质元素含量。也就是说，本发明方法的优点包括：操作安全、简便快捷、高效完全，人为影响因素少，容易精确控制并重复再现，提高分析结果准确度、精密度等技术指标。另外，由于本发明具有分析速度快的特点，（例如，以ICP－OES等仪器方法，1小时以内即可轻松完成样品溶液制备和多元素同时检测），因此，更能满足现代工业快节奏生产现场对原料、产品质量检测分析控制的需要。

尽管已经结合示例性实施例示出和描述了本发明，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的精神和教导的情况下，可以对实施例做出修改和变形。

Claims (4)

1.一种钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法，其特征在于，所述消解方法由依次进行的以下步骤构成：

将钒氮钛铁混合合金包芯线置于容器中，向容器中加入浓硝酸和浓盐酸，在容器敞开状态下进行第一预反应；

向容器中加入浓硫酸，在容器敞开状态下进行第二次预反应；

在容器密闭状态下以微波进行消解和络合反应，以得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液，

其中，所述以微波进行消解和络合反应的步骤包括：在180～190℃范围内的高温消解和在210～220℃温度范围内的强化消解。

2.根据权利要求1所述的钒氮钛铁混合合金包芯线的消解方法，其特征在于，所述加入浓硝酸和浓盐酸的步骤中控制浓硝酸与浓盐酸的体积比为3：1。

3.一种钒氮钛铁混合合金包芯线的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：

将如权利要求1或2所述的消解方法所得到消解完全且钒氮钛铁混合合金包芯线中的钛以硫酸氧钛络合物形成存在的溶液冷却，并以水稀释定容，得到待检测的样品溶液；

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、滴定法、分光光度法、电化学法中的一种或多种方法对所述样品溶液中的一种或多种元素成分含量进行测定。

4.根据权利要求3所述的钒氮钛铁混合合金包芯线的检测方法，其特征在于，所述检测方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法直接同时对所述样品溶液中的基体主量元素、常量合金元素以及微量杂质元素的成分含量进行测定，其中，按质量百分比计，所述基体主量元素包括20～45％的钒、10～25％的铁、5～15％的钛，所述常量合金元素包括1～5％的铝和/或0.01～2％的锰，所述微量杂质元素包括含量分别在0.01～1％范围内的钙、镁、铜、钴、铬、磷、砷、铅和锌中的一种或两种以上元素。