CN104155288B - 一种测定样品中常量金属含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定样品中常量金属含量的方法，包括以下步骤：a)提供待测样品溶液；b)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体‑发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比；c)采用滴定法，称量部分或全部待测样品溶液的质量，并进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量；d)根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量；步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制。本发明以电感藕合等离子体‑发射光谱检测得到样品中各常量金属的质量分数之比；再采用滴定法，检测得到常量金属总的物质的量，从而得到了样品中各常量金属的含量。本发明得到的测定结果具有较高的准确度，且简单、快速。

Description

一种测定样品中常量金属含量的方法

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种测定样品中常量金属含量的方法。

背景技术

对于样品中两种以上常量金属元素的含量测定方法，例如钒酸铋(BiVO₄)、碲锌镉(CdZnTe)、多种金属组成的合金(如BiCdInPbSn五元合金)等样品，目前一般采用EDTA络合滴定法。但是EDTA络合反应具有很强的广泛性，能和各种金属元素络合，且采用分离、掩蔽等提高络合选择性的方法操作繁琐、费时。并且，对于化学性质极其相近的元素，或者组成很复杂的样品，有时候没有合适的分离或掩蔽手段。

与此同时，ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)虽然具有灵敏度高、分辨率好，可以同时快速测定多种痕量元素的优点，但是对于常量金属元素因ICP-OES灵敏度太高往往需稀释后再测定，由于仪器条件的波动，过度的稀释会造成很大的误差(例如某金属元素的含量为50％，稀释后其浓度为50ppm，测定得到的浓度为50±1ppm，则计算得到的含量为50±1％)，因此对于常量元素的含量用ICP-OES难以直接准确测定。

因此，目前对于含两种以上常量金属元素的样品中各常量金属元素含量的测定依然存在极大的困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常量金属元素含量的测定方法，得到的测定结果具有较高的准确度。

本发明提供了一种测定样品中常量金属含量的方法，包括以下步骤：

a)提供待测样品溶液；

b)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比；

c)采用滴定法，称量部分或全部待测样品溶液的质量，并进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量；

d)根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量；

步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制。

优选的，所述用于电感耦合等离子体-发射光谱检测的待测样品溶液的质量浓度≤1000mg/L。

优选的，所述步骤b)具体为：

b1)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到待测样品溶液中各常量金属的发射光谱强度；

b2)根据所述各常量金属的发射光谱强度及其对应的标准曲线，得到各常量金属在待测样品溶液中的质量浓度，继而计算得到各常量金属的质量分数之比。

优选的，所述电感耦合等离子体-发射光谱检测的条件为：

RF功率为1100W；

冷却气流量为13L/min；

辅助气流量为0.3L/min；

雾化气流量为0.8L/min；

泵流速为25rpm；

积分时间为1s。

优选的，所述滴定法包括络合滴定法、氧化还原滴定法或沉淀滴定法。

优选的，所述步骤c)具体为：

c1)称量部分或全部待测样品溶液的质量；

c2)将待测样品溶液与过量络合剂混合，记录所述络合剂的体积，调节溶液的pH值，得到混合溶液；

c3)将所述混合溶液与指示剂混合后，用金属离子标准溶液滴定过量的络合剂，记录消耗的金属离子标准溶液的体积；

c4)根据所述消耗的金属离子标准溶液的体积以及络合剂的体积，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量。

优选的，所述络合剂包括EDTA或DCTA。

优选的，所述混合溶液的pH值为5～6。

优选的，所述金属离子标准溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

优选的，所述离子标准溶液为锌离子标准溶液或镉离子标准溶液。

优选的，所述步骤a)具体为：

将待测样品溶于溶剂中，得到待测样品溶液，所述溶剂包括硝酸、盐酸、王水和硫酸中的任意一种或多种。

本发明提供了一种测定样品中常量金属含量的方法，包括以下步骤：a)提供待测样品溶液；b)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比；c)采用滴定法，称量部分或全部待测样品溶液的质量，并进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量；d)根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量；步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制。本发明提供的方法以电感耦合等离子体-发射光谱检测得到样品中各常量金属的质量分数之比；再采用滴定法，检测得到常量金属总的物质的量，从而得到了样品中各常量金属的含量。本发明得到的测定结果具有较高的准确度，且简单、快速。实验结果表明，本发明提供的方法在对BiCdInPbSn五元合金中五种金属元素的含量进行测定时，测定结果与理论值相差较小，特别是高含量的Bi，理论值为43.78％，本发明提供的方法测定值为44.08％。

附图说明

图1是本发明实施例1建立的元素Bi的标准工作曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种测定样品中常量金属含量的方法，包括以下步骤：

a)提供待测样品溶液；

b)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比；

c)采用滴定法，称量部分或全部待测样品溶液的质量，并进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量；

d)根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量；

步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制。

在本发明中，各常量金属的质量分数之比不会因为稀释倍数的不同而改变，且仪器条件的波动对各元素的影响是一致的，因此根据电感耦合等离子体-发射光谱检测各常量金属的质量分数之比是准确的；再采用滴定法检测得到部分或全部定量的待测样品溶液中，常量金属总的物质的量，从而无需再进行掩蔽，得到的常量金属总的物质的量也是准确的；然后根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量，计算得到的常量金属的含量的结果也具有较高的准确度。而且，本发明提供的方法简单、快速。

本发明首先提供待测样品溶液。本发明对所述样品的种类没有特殊的限制，含有两种及以上金属元素，且各金属元素能在同一条件下与络合剂发生定量络合的样品都可以采用本申请提供的方法进行常量金属含量的检测，如所述样品可以为两元合金或多元合金。

本发明优选将待测样品溶于溶剂中，得到待测样品溶液，所述溶剂优选为盐酸、硝酸、王水和硫酸中的一种或多种。

本发明将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比。在本发明中，用于所述电感耦合等离子体-发射光谱检测的待测样品溶液的质量浓度优选≤1000mg/L。本领域技术人员在配制用于所述电感耦合等离子体-发射光谱检测的待测样品溶液时，可以不必准确称量样品的质量，将适量的样品称量后，完全溶解；再稀释到上述质量浓度的范围即可。

本发明在将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测时，优选具体为：

b1)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到待测样品溶液中各常量金属的发射光谱强度；

b2)根据所述各常量金属的发射光谱强度及其对应的标准曲线，得到各常量金属在待测样品溶液中的质量浓度，继而计算得到各常量金属的质量分数之比。

本发明所述电感耦合等离子体-发射光谱检测的条件优选为RF功率为1100W；冷却气流量为13L/min；辅助气流量为0.3L/min；雾化气流量为0.8L/min；泵流速为25rpm；积分时间为1s。

本发明对样品标准曲线的建立方法并无特殊规定，可以为电感耦合等离子体-发射光谱检测中的一般方法，具体的，准确称量各个金属元素的高纯样品，加入溶剂溶解、定容得到标准混合溶液，然后配制得到梯度浓度，并进行检测建立标准曲线。所述溶剂优选为盐酸、硝酸、王水和硫酸中的一种或多种；所述定容的溶剂优选采用盐酸、硝酸、王水和硫酸中的一种或多种。

本发明优选采用电感耦合等离子体-发射光谱法测定待测样品几个不同的浓度点，然后取平均值，提高结果的准确性。

本发明通过滴定法，对待测样品溶液进行滴定，首先称量部分或全部待测样品溶液的质量，并对其进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量。所述滴定法优选为络合滴定法、氧化还原滴定法或沉淀滴定法，更优选为络合滴定法。

在本发明中，用于所述滴定法检测的待测样品溶液的摩尔浓度优选≥0.0005mol/L。本领域技术人员在配制用于所述滴定法检测的待测样品溶液时，需准确称取一定质量的待测样品，完全溶解并精确定容，以得到精确浓度的待测样品溶液。

本发明在进行络合滴定时，优选具体为：

c1)称量部分或全部待测样品溶液的质量；

c2)将待测样品溶液与过量络合剂混合，记录所述络合剂的体积，调节溶液的pH值，得到混合溶液；

c3)将所述混合溶液与指示剂混合后，用金属离子标准溶液滴定过量的络合剂，记录消耗的金属离子标准溶液的体积；

c4)根据所述消耗的金属离子标准溶液的体积以及络合剂的体积，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量。

所述步骤c2)中，所述络合剂优选为EDTA或DCTA；所述络合剂的浓度优选为0.01～0.5mol/L；所述混合溶液的pH值优选为5～6；本发明优选采用缓冲溶液调节pH值，所述缓冲溶液优选为六次甲基四胺溶液或醋酸-醋酸钠溶液。

本发明优选的，所述络合剂采用滴加的方式加入，并且体系保持搅拌；然后采用加热的方式使络合剂与样品溶液中的金属元素络合更加完全，所述加热的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；加热的时间优选为3min～10min，更优选为5min。

所述步骤c3)中，所述金属离子标准溶液优选为锌离子标准溶液或镉离子标准溶液，其摩尔浓度优选为0.01mol/L～0.5mol/L；所述指示剂优选为二甲酚橙、半二甲酚橙或1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚。

然后根据以上检测得出的各常量金属的质量分数之比和部分或全部定量的待测样品溶液中常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量。

如果一个样品含有n种(n≥2)金属元素，分别用M1、M2、…、Mn表示，并且这几种金属元素都可以在相同的条件下与EDTA等摩尔定量络合，根据以上的试验结果，可以利用公式(1)到公式(n)计算得到样品中各金属元素的质量分数。

$w_1=\frac{(c_0{v}_0-c_1{v}_1)\×{10}^{-3}}{m(\frac{1}{A_1}+\frac{N_2}{A_2}+\·\·\·+\frac{N_n}{A_n})}---\left(1\right)$

也可以表示为w₁＝(C₀V₀-C₁V₁)×10^-3/[m(1/A₁+N₂/A₂+…N_n/A_n)]

w₂＝w₁N₂(2)

…

w_n＝w₁N_n(n)

上述公式中，

w₁，w₂，w_n分别为金属元素M1，M2，Mn的质量分数；

C₀为络合剂的浓度，单位是mol/L；

V₀为加入的络合剂体积，单位是mL；

C₁为金属离子标准溶液的浓度，单位是mol/L；

V₁为消耗的金属离子标准溶液的体积，单位是mL；

m为样品质量，单位是g；

A₁，A₂，A_n为金属元素M1，M2，Mn的摩尔质量，单位是g/mol；

N₂为金属元素M2与M1的质量分数的比值；

N_n为金属元素Mn与M1的质量分数的比值。

本发明中，所述步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制，也就是说检测样品中各金属元素的质量分数之比，与检测金属元素的总物质的量，没有时间顺序的先后限定，只要获得这两个数据即可。

本发明提供的方法以电感耦合等离子体-发射光谱检测得到样品中各常量金属的质量分数之比；再采用滴定法，检测得到部分或全部定量的待测样品溶液中，常量金属总的物质的量，从而得到了样品中各常量金属的含量。本发明得到的测定结果具有较高的准确度，且简单、快速。实验结果表明，本发明提供的方法在对BiCdInPbSn五元合金中五种金属元素的含量进行测定时，测定结果与理论值相差较小，特别是高含量的Bi，理论值为43.78％，本发明提供的方法测定值为44.08％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的测定样品中常量金属含量的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

为了检验本发明提供的检测方法的准确性，用高纯(质量分数不少于99.99％)金属单质配制BiCdInPbSn五元合金混合标准溶液进行测试，对测定结果和理论计算值进行比较，以检验本方法的准确性，测定步骤如下：

准确称取0.8225g高纯铋块、0.0995g高纯镉粉、0.4062g高纯铟粒、0.1024g高纯锡粒和0.4474g高纯铅块于250mL锥形瓶中，向其中加入5mL浓硝酸和15mL浓盐酸，100℃加热至金属单质完全溶解，冷却至室温后转移到250mL容量瓶中，以质量浓度为20％的盐酸定容到刻度，得到标准待测样品溶液A。通过计算得出其各金属元素理论含量值，具体数据见表3，表3是本发明实施例1以及比较例1的测定结果汇总。

按照表1配制标准溶液，启动多通道ICP-OES，优化好工作条件(RF功率为1100W；冷却气流量为13L/min；辅助气流量为0.3L/min；雾化气流量为0.8L/min；泵流速为25rpm；积分时间为1s)，按照表1配制标准工作溶液并建立标准工作曲线，见图1，图1是本发明实施例1建立的元素Bi的标准工作曲线图。

然后通过ICP-OES法测定各金属元素质量分数之比，具体的，取标准待测样品溶液A约3mL(不需准确)到250mL容量瓶中，加水至满(不需定容)，摇匀用ICP-OES测定各元素的质量浓度。然后继续加入3mL样品溶液，摇匀后用ICP-OES测定。如此操作测定4次，分别计算Bi、Cd、In、Pb与Sn的质量分数之比，最后结果取平均值，详细结果见表2，表2是实施例1中ICP-OES法测定结果汇总。

然后通过络合滴定法测定金属元素含量，具体的，用移液管准确移取标准待测样品溶液A10.00mL到250mL锥形瓶中，准确加入25.00mL浓度为0.05300mol/L的EDTA标准溶液，摇匀并煮沸5min，冷却到室温后用六次甲基四胺调节溶液pH为5～5.5，加入两滴二甲酚橙指示剂，以浓度为0.02854mol/L的Zn标准溶液滴定至浅红色为终点，消耗Zn标准溶液30.75mL。利用公式(1)到公式(n)计算得到样品中各金属元素的质量分数，结果汇总于表3。

经最终计算，所述样品中各金属元素含量的检测值和理论值见表3，表3是本发明实施例1以及比较例1的测定结果汇总。

表1实施例1标准溶液配制

元素	Bi	Cd	In	Pb	Sn
						波长/nm	222.825	214.438	325.609	220.353	242.949
空白(mg/L)	0	0	0	0	0
						标准系列1(mg/L)	20	2	20	20	2
标准系列2(mg/L)	100	10	100	100	10
						标准系列3(mg/L)	200	20	200	200	20

表2实施例1ICP-OES法测定结果汇总

注：Bi/Sn、Cd/Sn、In/Sn、Pb/Sn分别指Bi、Cd、In、Pb与Sn的质量分数的比值。

表3实施例1以及比较例1的测定结果汇总

元素	Bi	Cd	In	Pb	Sn
						理论值	43.78％	5.30％	21.62％	23.82％	5.41％
实施例1测定结果	44.08％	5.10％	21.31％	23.68％	5.39％
						比较例1测定结果	45.82％	5.58％	22.82％	23.97％	5.50％

比较例1

用移液管准确移取实施例1制备的标准待测样品溶液A10.00mL于250mL锥形瓶中，以水稀释到刻度，用ICP-OES直接测定各元素浓度。结果列于表3，表3是本发明实施例1以及比较例1的测定结果汇总。

由表3可知，本发明公开的检测方法测定结果与理论值相差较小，特别是高含量的Bi，而且本发明的测定结果明显比ICP-OES直接测定的结果准确。

实施例2

以本公司生产的添加了常量钼和锌两种金属元素的钒酸铋溶液为样品，采用本发明公开的检测方法测定钒酸铋样品中铋、钒、钼、锌的含量。

首先用Bi、V、Mo、Zn的标准溶液(>99.99％)分别配制浓度为100、50、25、10mg/L四个不同浓度的标准混合溶液。启动多通道ICP-OES，优化好工作条件为RF功率为1100W；冷却气流量为13L/min；辅助气流量为0.3L/min；雾化气流量为0.8L/min；泵流速为25rpm；积分时间为1s；用配制好的标准混合溶液建立工作曲线。采用与实施例1相同的方法，测定待测样品溶液得到各常量金属元素准确的元素质量分数比例Bi/V、Mo/V、Zn/V，具体结果详见表4，表4是本发明实施例2的实验结果汇总。

准确称取0.1-0.2g样品(精确到0.0001g，用量详见表4记载)，加入10mL王水将样品充分溶解。用氨水调节样品溶液pH值为1-2，加入25.00mL浓度为0.05307mol/L的DCTA溶液，加热使DCTA与金属离子充分络合，再加入15mL六次甲基四胺溶液(pH＝5.6)，加入3滴半二甲酚橙，用0.02712mol/L的镉标准溶液滴定至终点，记录消耗的镉标准溶液的体积，然后根据检测结果，按照实施例2相同的计算方法得出各金属元素的含量，具体结果详见表4，表4是本发明实施例3的实验结果汇总。

以上实验步骤制作平行样，结果汇集在表4。

表4实施例2的实验结果汇总

从上面的结果可以得出各元素含量的相对标准偏差均小于0.2％。

由以上实施例可知，本发明提供的检测方法具有较高的准确度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种测定样品中常量金属含量的方法，包括以下步骤：

a)提供待测样品溶液；

b)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到各常量金属的质量分数之比；

c)采用滴定法，称量部分或全部待测样品溶液的质量，并进行滴定，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量；

d)根据各常量金属的质量分数之比和常量金属总的物质的量，计算得到待测样品中常量金属的含量；

步骤b)和步骤c)没有时间顺序限制。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于电感耦合等离子体-发射光谱检测的待测样品溶液的质量浓度≤1000mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：

b1)将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，得到待测样品溶液中各常量金属的发射光谱强度；

b2)根据所述各常量金属的发射光谱强度及其对应的标准曲线，得到各常量金属在待测样品溶液中的质量浓度，继而计算得到各常量金属的质量分数之比。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体-发射光谱检测的条件为：

RF功率为1100W；

冷却气流量为13L/min；

辅助气流量为0.3L/min；

雾化气流量为0.8L/min；

泵流速为25rpm；

积分时间为1s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滴定法包括络合滴定法、氧化还原滴定法或沉淀滴定法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述滴定法为络合滴定法，所述步骤c)具体为：

c1)称量部分或全部待测样品溶液的质量；

c2)将待测样品溶液与过量络合剂混合，记录所述络合剂的体积，调节溶液的pH值，得到混合溶液；

c3)将所述混合溶液与指示剂混合后，用金属离子标准溶液滴定过量的络合剂，记录消耗的金属离子标准溶液的体积；

c4)根据所述消耗的金属离子标准溶液的体积以及络合剂的体积，得到称量后的样品中常量金属总的物质的量。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为5～6。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属离子标准溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离子标准溶液为锌离子标准溶液或镉离子标准溶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：

将待测样品溶于溶剂中，得到待测样品溶液，所述溶剂包括硝酸、盐酸、王水和硫酸中的任意一种或多种。