CN106198495B - 钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法 - Google Patents

钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，包括以下步骤：1)选谱线；2)配制标准液，利用ICP‑OES确定最佳锂、钴质量比的标准液；3)计算再校正溶液的理论锂钴摩尔比例B；4)配制不同浓度的钴锂系列混合标准液，利用ICP‑OES测试，绘制出横轴为锂、钴的质量浓度，纵轴为强度的标准曲线；5)将待测钴酸锂配制成溶液，利用电感耦合等离子体‑发射光谱仪对其进行测试，结合步骤4)绘制的标准曲线，得到锂、钴的质量浓度，计算锂钴的摩尔比。该测试方法基于电感耦合等离子体原子发射仪一次性测试出钴酸锂正极材料中的锂钴摩尔比例，同时采用二次校正的方式，提高了测试结果的稳定性。

Description

钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料电化学性能的评估领域，特别是涉及一种正极材料钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法。
背景技术
近年来，锂离子电池发展迅猛，目前市场上钴酸锂正极材料成为制备锂离子电池的主要材料之一，而其锂钴摩尔比例对钴酸锂材料的电化学性能有着直接的影响。因此测定其锂钴摩尔比例的含量，对控制材料的质量非常重要。能够准确测量钴酸锂材料中锂钴摩尔比例对于分析异常材料、材料的异常点以及对新型钴酸锂材料的研发都有着重要的意义。常规测试方法为：分别测出钴、锂含量，然后再进行比值计算；测试钴含量需采用化学滴定法，操作过程繁琐；测试锂含量一般采用原子吸收法，在测试过程中对称量、稀释过程要求极为严苛，并且作为轻质元素的锂元素，无论使用原子吸收或者原子发射光谱法得到的结果稳定性均不佳。两种测试系统的测试误差叠加导致测试结果不稳定。
以往的文献中尚未有关于采用电感耦合等离子体发射光谱法进行同时测试锂钴摩尔比例的相关报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，基于电感耦合等离子体原子发射仪一次性测试出钴酸锂正极材料中的锂钴摩尔比例，同时采用二次校正的方式，提高了测试结果的稳定性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，包括以下步骤：
1)利用谱线加标回收实验或者谱线稳定性实验选择电感耦合等离子体-发射光谱仪中适合测试钴元素、锂元素的谱线；
2)分别配制不同锂、钴质量比的标准液，然后利用电感耦合等离子体-发射光谱仪，采用加标回收实验的方法测试计算加标回收率，选取加标回收率最佳的锂、钴质量比，计为1：A，以此为再校标准溶液；
3)按照式计算再校标准溶液的锂钴摩尔比例B；
4)配制不同浓度的钴酸锂标准液，利用电感耦合等离子体-发射光谱仪对不同浓度的标准液进行测试，绘制出横轴为锂、钴的质量浓度，纵轴为强度的标准曲线；
5)将待测钴酸锂配制成溶液，利用电感耦合等离子体-发射光谱仪对其进行测试，结合步骤4)绘制的标准曲线，得到锂、钴的质量浓度，按照下式计算锂钴的摩尔比：
式中6.941为锂元素摩尔质量，单位是g·mol-1；58.933为钴元素的摩尔质量，单位是g·mol-1；C为再校标准溶液的实际测试锂钴摩尔比例。
B与C分别为同一溶液的理论摩尔比例与实际测试摩尔比例；其溶液的配制方法为：参考3)的锂钴摩尔比例，配制Co元素浓度优选35～50m g·L-1和Li元素优选浓度小于10m g·L-1的混合再校标准溶液。
优选，步骤5)将待测钴酸锂配制成溶液时，其中钴的含量为35～50(mg·L-1)。
再优选，配制标准溶液时，锂元素的浓度小于10mg·L-1。
步骤5)中多个样品测量时C为每次测量后的数值。
该钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，基于电感耦合等离子体原子发射仪一次性测试出钴酸锂正极材料中的锂钴摩尔比例，同时采用二次校正的方式，提高了测试结果的稳定性，操作简单、快速、准确度高。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细描述。
一种钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，包括以下步骤：
1)利用谱线加标回收实验(见表1)或者谱线稳定性实验(见表2)选择电感耦合等离子体-发射光谱仪中稳定性最佳、回收率最接近100％的钴元素、锂元素的谱线，分别为Co238.8nm；Li 610.3nm；
表1各谱线加标回收实验
表2各谱线稳定性实验
2)分别配制锂、钴质量比为1:7、1:8、1:9的标准液，然后利用电感耦合等离子体-发射光谱仪，采用加标回收实验的方法测试计算加标回收率(如表3所示)，选取加标回收率最佳的锂、钴质量比为1:8；
表3 Li 610.3nm在不同比例加标回收率的测试数据
注：由于样品中的锂元素易电离，我们通过标准加入法，加入一定量的锂，根据锂的加标回收率来确定锂钴质量浓度的最佳比例。
3)当锂钴摩尔比为1:8时，将其带入公式中计算再校正标准溶液的锂钴摩尔比例B＝1.061，即：
4)称取0.1000g钴酸锂待测样品，精确至小数点后四位，至100mL钢铁两用瓶中，加5mL分析纯盐酸加热至完全溶解，冷却，用高纯水定容至刻度，摇匀。取6mL上述样品溶液于另一100mL钢铁两用瓶中，加入5mL分析纯盐酸，用高纯水定容至刻度，摇匀待测。
按表4配制标准溶液，利用ICP-OES及其辅助设备，在工作站中按下表5中参数建立测试方法。利用电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)对不同浓度的标准液进行测试，绘制出横轴为锂、钴的质量浓度，纵轴为强度的标准曲线；
表4标准溶液配制
表5锂钴摩尔比例测试ICP-OES参数设置
待ICP-OES吹扫完成后，稳定15min后开始测试，以高纯水作为空白溶液，按照空白溶液、标准溶液一、二、三做出标准曲线，曲线的相关系数大于0.999。按照至多三个样品溶液测试一次再校正标准溶液的方式进行。
待测溶液中锂钴摩尔比例结果的计算，根据ICP-OES测试的溶液质量浓度，计算出其相对应的摩尔浓度与锂钴摩尔比例，再通过再校正标准溶液的理论比例与实际测试得出的比例形成一个校正系数，根据校正系数计算出样品溶液的锂钴摩尔比例。公式如下：
其中：6.941为锂元素摩尔质量，单位是g·mol-1；58.933为钴元素的摩尔质量，单位是g·mol-1；1.061为再校正标准溶液的理论锂钴摩尔比例。
对待测样品重复测试十次，其结果见表6，其中校正前结果为公式中校正系数为校正后结果为样品锂钴摩尔比例。
表6实施例测定结果表
测试次数 校正前结果 校正系数 校正后结果
1 1.085 0.972 1.055
2 1.118 0.937 1.048
3 1.142 0.909 1.038
4 1.076 0.974 1.048
5 1.085 0.953 1.034
6 1.111 0.947 1.052
7 1.054 0.988 1.041
8 1.061 0.974 1.033
9 1.074 0.976 1.048
10 1.066 0.977 1.041
平均值 1.087 --- 1.044
RSD％ 2.59％ --- 0.70％
本发明将待测样品溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱检测，可以得到其质量摩尔比例。
本发明中所述用于检测的待测溶液钴质量浓度优选35～50mg·L-1。由于锂元素易电离，因此用于系列标准溶液的Li元素浓度优选最大不超过10mg·L-1。
本发明所配制的用于电感耦合等离子体-发射光谱检测的待测溶液，可以不必准确称量样品的质量，将适量样品称量后，完全溶解；再稀释到上述质量浓度的范围即可。
本发明所提到的再校正标准溶液可以降低进样系统存在的干扰。本发明所提到的数据结果的处理，采取校正系数进行校正，因此再校正标准溶液需准确配制。由于锂元素易电离，因此每测至多测试三个样品需进行一次再校正标准溶液的测试。
对比例1：
分别测试锂钴含量，采用络合滴定法测试钴百分含量，使用ICP测定锂百分含量。
测试钴含量时方法：精确称取氧化钴锂待测样品0.10000-0.10200g置于250ml锥形瓶中，加高氯酸2.5ml，低温加热溶解，并不停摇动锥形瓶至白烟冒尽，冷至室温后，加水30ml，刚果红试纸一小片，用氨水水溶液(1:1)滴至试纸刚变红色，用乙二胺四乙酸二钠滴定溶液(～0.02500mol/L)滴定至终点前2ml左右时，加10ml氨—氯化铵缓冲溶液，0.2g紫脲酸胺指示剂，1.5g氟化氨(优级纯)，摇匀，继续用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液呈紫红色即为终点。
按照实施例1中ICP-OES所设置参数，对待测样品中锂元素进行测试。
将分别测试的结果进行结果计算，如下表7。
表7锂钴分别测试结果表
综上可以看到，按照实施例对氧化钴锂材料中锂钴摩尔比例进行的测试，其结果的相对标准偏差低于对比例1，且在对比例1中测试锂含量时，为了保证测试结果的准确性，对称样量与样品稀释倍数两项要求非常苛刻，实际操作的可行性较差。此方法具有操作简单、快速、准确度高、测试过程中未破坏样品本身的比例等优点；同时与传统方法相比，使用试剂有所减少，大大降低了实验室环境污染。

Claims (6)

1.一种钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用谱线加标回收实验或者谱线稳定性实验选择电感耦合等离子体-发射光谱仪中适合测试钴元素、锂元素的谱线；
2)分别配制不同锂、钴质量比的混合标准液，然后利用电感耦合等离子体-发射光谱仪，采用加标回收实验的方法测试计算加标回收率，选取加标回收率最佳锂、钴质量比的标准液，其比例计为1：A，记此为再校标准溶液；
3)按照式计算再校标准溶液的理论锂钴摩尔比例B；
4)配制不同浓度的钴锂系列混合标准液，利用电感耦合等离子体-发射光谱仪对其进行测试，绘制出横轴为锂、钴的质量浓度，纵轴为强度的标准曲线；
5)将待测钴酸锂配制成溶液，利用电感耦合等离子体-发射光谱仪对其进行测试，结合步骤4)绘制的标准曲线，得到锂、钴的质量浓度，按照下式计算锂钴的摩尔比：
式中6.941为锂元素摩尔质量，单位是g﹒mol-1；58.933为钴元素的摩尔质量，单位是g﹒mol-1；C为步骤3)中再校标准溶液的实际测试锂钴摩尔比例。
2.如权利要求1所述钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于：步骤5)将待测钴酸锂配制成溶液时，其中钴的含量为35～50mg·L-1。
3.如权利要求1所述钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于：步骤5)将待测钴酸锂配制成溶液时，其中锂的含量小于10mg·L-1。
4.如权利要求1所述钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于：配制再校标准溶液时，钴元素的浓度为35～50mg·L-1。
5.如权利要求1所述钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于：配制再校标准溶液时，锂元素的浓度小于10mg﹒L-1。
6.如权利要求1所述钴酸锂中锂钴摩尔比的测试方法，其特征在于：步骤5)中多个样品测量时C为每次测量后的数值。
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