CN110567792A - 一种钴基高温合金gh5605的溶样方法 - Google Patents

Abstract

一种钴基高温合金GH5605的溶样方法,包括在待测样品中加入硫酸‑磷酸溶解样品，使钴基高温合金能快速、完全溶解，然后在ICP‑AES上，采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴量，建立了测定钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴的方法。使用本发明可以准确有效地测定钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴含量，该方法分析结果准确，实验数据重现性良好，回收率数据满足要求，解决了钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴元素的分析难题。

Description

一种钴基高温合金GH5605的溶样方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，涉及一种钴基高温合(GH5605)的溶样方法，具体涉及采用ICP-AES法测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴元素过程中的溶样方法。

背景技术

钴基高温合金（GH5605）主量元素含量钴50%左右、钨16%、铬高达25%，是Co-Cr-Ni基固溶强化型变形高温合金，具有较好的加工和焊接等工艺性能，目前已用于制造航空发动机导向叶片、涡轮外环、外壁、涡流器和封严片等高温零部件，同时也是能源、交通运输和化学工业的重要材料。

采用ICP-AES法测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴元素过程中存在样品溶解难度较大，用常规溶样方法无法保证样品正常溶解。通常对于钴基高温合金（GH5605）样品溶解的方法是将样品中加入50mL1:1的硝酸2～3天，然后置于电热板上加热溶解， 采用这种方法处理费时且费力，同时不能保证样品彻底溶解。也有应海等在《光谱学与光谱分析》1998第18期第559-564页中介绍可知,采用盐酸、硝酸外加磷酸冒烟的方式进行样品溶解，但通过实验中发现，此种方法有一定的局限性，不同试样需采用不同方法及控制各种酸的比例，且很多时候并不能将样品溶解完全。

为避免以上问题，选择适当、有效地溶样方法，确保钴基高温合金能快速、完全溶解，且不影响测定结果，对于采用ICP-AES法测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴元素含量的分析具有普遍的指导意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种适宜的溶样方法，使钴基高温合金能快速、完全溶解，然后在ICP-AES上，采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴量，建立了测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种钴基高温合(GH5605)的溶样方法，选用硫酸-磷酸溶解样品，然后在ICP-AES上，采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴量。

1、准确称取0.1000g样品（精确到0.0002g）置于250mL玻璃三角烧杯中，加入10mL硫酸（ρ约1.84g/mL）、10mL磷酸（ρ约1.87g/mL）置于高温电热板上快速溶解，至冒硫酸烟约5分钟左右，取下稍冷后分次滴加10mL硝酸（ρ约1.42g/mL），高温溶解直至驱尽氮氧化物（黄烟消失），取下冷却，定容至100mL容量瓶定容。

2、分取10.00mL上述溶液至100mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）5mL，加入2.0mL的钇内标溶液（0.2mg/mL）后定容，待测。

3、在ICP-AES上采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴量。

本发明的有益效果：本发明的方法，在待测样品中加入硫酸-磷酸溶解样品，使钴基高温合金能快速、完全溶解，然后在ICP-AES上，采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴含量，建立了一种有效测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴的分析方法。使用本发明可以准确有效地测定钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴含量。该方法分析结果准确，实验数据重现性良好，回收率数据满足要求，解决了钴基高温合金(GH5605)中铬、镍、钨、铁、锰、钴元素的分析难题。

附图说明

图1：六种元素工作曲线。

具体实施方式

一种钴基高温合(GH5605)的溶样方法，选用硫酸-磷酸溶解样品，然后在ICP-AES上，采用基体匹配曲线法直接测定钴基高温合金(GH5605)中铬镍钨铁锰钴量。包括样品溶解，基体匹配工作曲线的配制及绘制，仪器最佳分析条件的选择，基体干扰实验，方法线性范围，方法检出限，精密度试验，加标回收率，与标准样品结果及其他方法结果做对照。

本发明所需要使用的仪器为：ICP6300电感耦合等离子发射光谱仪（美国ThermoFisher仪器有限公司）

用的试剂有：硫酸（ρ=1.84g/mL）、磷酸（ρ=1.87g/mL）、硝酸（ρ=1.42g/mL）、盐酸（ρ=1.19g/mL）、盐酸（1+1）、（1+1指一体积ρ=1.19g/mL的盐酸与一体积水混合）；硝酸（3+2），（3+2指三体积ρ=1.42g/mL的硝酸与二体积水混合）；硫酸（1+1），（1+1指一体积ρ=1.84g/mL的硫酸与一体积水混合），氢氧化钠（质量分数浓度20%），

铬标准溶液A（1.00mg/mL）：称取0.5000g纯铬（质量分数不小于99.95%），置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸、5mL硝酸，低温加热至溶解完全，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铬标准溶液B（0.10mg/mL）移取20.00mL铬标准溶液A，置于200mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

钨标准溶液A（1.00mg/mL）：称取1.262克预先在105～110℃干燥1小时的三氧化钨，加入30～40mL20%氢氧化钠溶液，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。

钨标准溶液B（0.10mg/mL）：移取20.00mL钨标准溶液A，置于200mL容量瓶中，加入10mL20%氢氧化钠溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

锰标准溶液A（1.00mg/mL）：称取0.5000g纯锰（质量分数不小于99.95%），置于250mL烧杯中，加入40mL盐酸（1+1），低温加热至溶解完全，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

锰标准溶液B（0.010mg/mL）：移取2.00mL锰标准溶液A，置于200mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

铁标准溶液A（1.00mg/mL）：称取2.8594g（精确至0.0001g）预先在600℃干燥30分钟后的三氧化二铁（质量分数不小于99.95%），置于400mL烧杯中，加入少许水润湿后，再加入40mL盐酸（1+1），低温加热溶解至完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铁标准溶液B（0.10mg/mL）：移取20.00mL铁标准溶液A，置于200mL容量瓶中，加入20mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

镍标准溶液A（1.00mg/mL）：称取1.0000g高纯镍（质量分数不小于99.999%），置于500mL烧杯中，加入40mL硝酸（3+2），低温加热至溶解完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

镍标准溶液B（0.10mg/mL）：移取20.00mL镍标准溶液A，置于200mL容量瓶中，加入10mL硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。

钴标准溶液（1.00mg/mL）：称取1.000g(精确至0.0001g)纯钴（Co含量不小于99.95%），置于400mL烧杯中，缓慢加入20mL硝酸（3+2），再加入10mL硫酸（1+1），加热至冒大量硫酸烟，取下冷却，加水约30mL，加热使盐类溶解，取下冷却。用水移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

钇内标溶液（0.2mg/mL）：称取0.254g氧化钇（Y2O3，质量分数不小于99.95%）于250mL烧杯中，加入40mL盐酸（1+1），低温加热至溶解完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，补加60mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，摇匀。

一、样品溶解

准确称取0.1000g样品（精确到0.0002g）置于250mL玻璃三角烧杯中，加入10mL硫酸（ρ约1.84g/mL）、10mL磷酸（ρ约1.87g/mL）置于高温电热板上快速溶解，至冒硫酸烟约5分钟左右，取下稍冷后分次滴加10mL硝酸（ρ约1.42g/mL），高温溶解直至驱尽氮氧化物（黄烟消失），取下冷却，定容至100mL容量瓶定容。

分取10.00mL上述溶液至100mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）5mL，加入2.0mL的钇内标溶液（0.2mg/mL）后定容，待测。

二、基体匹配工作曲线的配制及绘制

工作曲线A的配制及绘制：分取10mL样品空白溶液（同样品的溶解方法相同）于5个100mL容量瓶中，分别移取铬标准溶液B：0.00mL、10.00mL、20.00mL、23.00mL、25.00mL；再移取钨标准溶液B：0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL；移取锰标准溶液B：0.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL、25.00mL；移取铁标准溶液B：0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL；移取钴标准溶液：0.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL，再移取钇内标溶液：2.00mL依次加入到上述5个100mL容量瓶中，加水定容至刻度。所配置的标准溶液浓度如表2所示。按仪器设定好的条件绘制工作曲线。（备注：此标准溶液工作曲线只适用测定铬、钨、锰、铁、钴五种元素）

工作曲线B的配制及绘制：分取10mL样品空白溶液（同样品的溶解方法相同）于5个100mL容量瓶中，移取镍标准溶液B：0.00mL、5.00mL、10.00mL、13.00mL、15.00mL；再分别移取铬标准溶液A：2.00mL；钨标准溶液A1.50mL；钴标准溶液5.00mL依次加入到上述5个100mL容量瓶中，水定容至刻度。所配置的标准溶液浓度如表2所示。按仪器设定好的条件绘制工作曲线。（备注：此标准溶液工作曲线只适用测定镍元素）

三、仪器最佳分析条件的选择

1、分析线的选择

GH5605钴基高温合金化学成分较为固定，其中Co含量在50～60%之间，Cr含量在19.0～21.0%之间，W含量在14.0～17.0%之间，铁含量≦3%，锰含量在1.0～2.0%，镍含量在9.0～11.0%之间，其余元素Si、P、S、C等微量元素含量均小于1%，而ICP-AES测定Cr、Co、Fe、Mn、W、Ni元素的分析谱线选择相对比较复杂，根据参考文献（李帆,叶晓英,等人编著的电感耦合等离子体院子发射光谱法测定高温合金化学元素成分）和参考文献（应海，杨原，张志刚，等。光谱学与光谱分析，1998,18（5）：559-564）推荐，综合各元素灵敏分析线的谱线干扰情况及谱线强度，尽量选择谱线干扰小，灵敏度高、发射峰型尖锐的谱线作为测定谱线，最终选定的各元素的分析线见下表3。

2、其它条件的选择

ICP-AES测定样品时除了选择分析谱线外，还需对高频发生器（RF）功率、辅助气流量、垂直观测高度等条件进行优化选择。

高频发生器（RF）功率：一般随着高频发生器功率的升高测定时灵敏度最高，但背景辐射强度也随之增强，信噪比变小，考虑到灵敏度、稳定性及延长发生器使用寿命等因素，最终确定高频发生器的功率为1150W时测定最佳。

辅助气流量：随着辅助气流量升高测定的强度值逐渐降低。辅助气流量太小，热量不能及时排除，导致中心管过热，降低中心管使用寿命。辅助气氩气流量过大，分析成本增大。综合考虑选择辅助气流量为1.0L/min为最佳。

垂直观测高度：随着垂直高度的增加测定强度值逐渐降低，观测高度过低背景增大，观测高度过高，测定灵敏度降低，从灵敏度和稳定性考虑选择11mm处最佳。

四、基体干扰实验

钴基高温合金（GH5605）中各元素含量相对比较稳定，主量元素为钴、铬、镍、钨。其中钴含量50.0～60.0%，铬含量为19.0~21.0%之间，钨含量在14.0~16.0%之间，镍含量在9.0～11.0%之间，主量元素钴、铬、镍、钨对待测元素有无干扰需要通过实验来确定。具体含量见下表4。

1、钴基体对待测元素的干扰情况

高温合金样品（GH5605）的基体含有一定量的钴、铬、钨元素，其中含钴50%~60%，钴元素的存在是否会干扰到其他几种待测元素，有待于进一步做钴元素干扰实验。

配制一个不含钴基体的六种元素的混合标准溶液（具体含量见下表5），在此标准溶液中加入不同量的Co，考察Co含量的变化对待测元素的影响情况，钴基体对其他元素的干扰见表5所示。

高温合金（GH5605）中钴含量一般在50%~60%之间。上表5实验数据发现：在选定的谱线测定下，钴量基本上不干扰Cr、Fe、Mn、W四种元素的测定。但钴量≥30%时对镍元素有影响，存在负干扰。

2、铬基体对待测元素的干扰情况

高温合金样品（GH5605）的基体含有一定量的钴、铬、钨元素，其中还含有19%~21%的铬元素，铬元素的存在是否会干扰到其他几种待测元素，有待于进一步做铬元素干扰实验。

配制一个不含铬基体的五种元素的混合标准溶液（具体含量见下表6），在此标准溶液中加入不同量的Cr，考察Cr含量的变化对待测元素的影响情况，铬基体对其他元素的干扰见表6所示。

高温合金（GH5605）中铬含量在19%~21%之间。而上表6实验数据表明：在选定的谱线测定下，铬量基本上不干扰Co、Fe、Mn、W、Si五种元素的测定。但铬量≥20%时对镍元素有影响，存在负干扰。

3、钨基体对待测元素的干扰情况

高温合金样品（GH5605）的基体含有一定量的钴、铬、钨元素，其中含有14%~16%的钨元素，钨元素的存在是否会干扰到其他几种待测元素，有待于进一步做钴元素干扰实验。

配制一个不含钨基体的六种元素的混合标准溶液（具体含量见下表7），在此标准溶液中加入不同量的W，考察W含量的变化对待测元素的影响情况，钨基体对其他元素的干扰见表7所示。

高温合金（GH5605）中钨含量在14%~16%之间。上表7实验数据表明：在选定的谱线测定下，钨量基本上不干扰Co、Fe、Mn、Cr四种元素的测定。但钨量≥15%时对镍元素有影响，存在负干扰。

4、基体干扰的消除

消除干扰所采取的方法，一般有扣除干扰系数法和基体匹配法，但干扰系数受实验条件（介质、温度等）的影响较大，不便采用。而基体匹配法是一种简便的消除干扰的方法，在标准溶液中加入与试样中含量相当的干扰元素量即基体匹配法来消除试样中共存干扰元素对待测元素的带来影响，效果较好。

综上基体干扰实验发现：（1）、主量元素钴50%以上存在时对待测元素Cr、W、Fe、Mn无干扰，不需要进行干扰的消除。（2）、主量成分钴含量≥30%，铬量≥20%，钨量≥15%时均对镍含量测定有影响，且均为负干扰。

为了准确测定（GH5605中镍含量，消除基体钴元素的干扰，本实验采用基体匹配法来消除钴、铬、钨三种元素对镍的干扰，实验发现采用基体匹配后的工作曲线B测定镍元素含量效果较好。

五、内标元素的影响

由于内标元素的存在可以有效地校正操作条件变化对分析信号的影响，因此在ICP-AES的分析中得到广泛应用。借鉴参考文献（高颂，庞晓辉．电感耦合等离子体发射光谱法测定钴基合金中成分元素［J］．分析试验室，2009，28(增刊) : 348－350）本实验加入内标元素钇校正了基体效应和分析信号的动态漂移，有效地减少及消除非光谱干扰带来的误差，提高了待测定六种元素的准确度和精密度，实验数据可通过后面的精密度、加标回收率及与标准样品准确值反应出来。所以本实验选定用加入钇内标作为测定六种待测元素的内标元素的方法较为合理。

六、方法线性范围

按照表2配制Cr、Mn、Co、W、Fe、Ni六种元素标准系列溶液，依次绘制相应的工作曲线如图1所示。从图1的六条工作曲线可以看出：铬元素的曲线在0~30mg/L；锰元素的曲线在0~5mg/L；钴元素的曲线在0~60.0mg/L；钨元素的曲线在0~25mg/L；铁元素的曲线在0~5mg/L；镍元素的曲线在0~20mg/L六种元素工作曲线线性相关系数均大于0.9990以上，完全达到分析要求。

七、方法检出限

在选定的仪器最佳工作条件下，连续测定空白溶液11次，以测定结果的标准偏差的3倍除以曲线斜率作为检出限，检出限测定数据如下表8：

经计算，本方法Co、Cr、Fe、Mn、W、Ni、Si的检出限分别为：0.00805μg/mL、0.02480μg/mL、0.01009μg/mL、0.00388μg/mL、0.03139μg/mL、0.16534μg/mL、μg/mL。该方法测量下限低于实际测定样品，完全满足分析要求。

八、精密度试验

为了考察方法多次测定数据之间的吻合程度，在选定的最佳工作条件下，对GH5605的三个样品分别进行9次分析，测得结果如表9：

从表9精密度实验可以看出：用本方法测定GH5605高温合金中的Cr、Co、Mn、Fe、Ni、W、Si七种元素的RSD：铬在0.59~1.63%之间、钴在0.33~0.96%之间；锰1.58~1.74%之间；铁1.54~6.09%之间；镍1.04~1.47%之间；钨1.04~1.47%之间达到分析要求。

九、加标回收率

为了考察本方法的准确度，用高温合金51^#及52^#样品做加标回收率实验，回收率数据见表10和表11。

从表10~11可以看出：用本方法测定高温合金（GH5605）样品中Cr、Co、Fe、Ni、Mn、W、Si的加标回收率实验，测定钴的回收率在92.4%~108.23%之间，铬回收率在92.80%~103.67%之间，铁回收率在87.9%~104.95%之间，锰回收率在100.60%~111.20%之间，镍回收率在96.60%~117.44%之间，钨回收率在88.33 %~103.70%之间。上述六种元素的加标回收率实验数据能满足分析要求，可以适用高温合金（GH5605）样品中Co、Cr、Fe、Mn、Ni、W六种元素含量的分析需求。

十、与标准样品结果及其他方法结果做对照

为了更进一步验证所建立的ICP~AES测定高温合金（GH5605）等样品中Co、Cr、Fe、Mn、Ni、W六种元素含量的分析方法的准确性，用建立的分析方法测定购买的(GH5605)标准样品及镍合金只读光谱仪测试结果做对照，数据见表12。

通过对GH5605 51炉、GH5605 52炉两个样品及58NC N34001一个标准样品测定结果做对照，用本方法测定的结果与镍合金直读光谱仪，标准样品标准值的分析数据结果吻合很好，完全能满足分析测试要求。

Claims (1)

1. 一种钴基高温合金GH5605的溶样方法，其特征是：准确称取0.1000g样品，置于玻璃三角烧杯中，加入10mLρ为1.84g/mL的硫酸、10mLρ为1.87 g/mL的磷酸，玻璃三角烧杯置于电热板上快速溶解，至冒硫酸烟5-6分钟，取下稍冷后分次滴加10mLρ为1.42g/mL的硝酸，高温溶解直至驱尽氮氧化物，即肉眼可见下黄烟消失，取下冷却，转移至100mL容量瓶定容；分取10.00mL上述溶液至100mL容量瓶中，加入盐酸（1+1）5mL，加入2.0mL的浓度0.2mg/mL钇内标溶液后定容，待测。