CN110455783B - 快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法。该方法包括以下步骤：采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅锰铜磷的标准溶液作为标准原料，配置不同浓度的钨锰铜硅磷标准样品；采用第一酸溶液将标准样品溶解，形成标准溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量标准溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，以元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线；选取校准曲线中各元素的灵敏级或次灵敏级谱线作为分析线；采用与第一酸溶液相同的第二酸溶液溶解待测钨铁样品，得到样品溶液；测量样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据分析线得到钨锰铜硅磷含量。本法能有效测定钨铁中多种元素，准确度较高，方法简单快捷。

Description

快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法

技术领域

本发明涉及元素分析领域，具体而言，涉及一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法。

背景技术

钨铁常用于高温合金和各种工具钢、高速钢、热锻磨具钢等，是炼钢工艺中钨元素的添加剂。钨作为钢中的合金元素之一，可以提高钢的蠕变强度，又是钢中碳化物的强促进剂。钨能增加钢的回火稳定性、红硬性、热强性以及由于形成特殊的碳化物而增加耐磨性。国家标准GB/T3648-2013中规定了钨铁按钨和杂质(铜锰硅磷)含量的不同分为四个牌号，为了满足大规模生产分析检验和对外结算的要求，开发一种简便、快速、低成本、精密度好的测定钨铁合金方法是十分必要的。

目前，钨铁合金的分析大多数采用国家标准，通常都是采用重量法和分光光度法，这些方法操作繁琐、需要使用的试剂多、流程长且复杂一般需要5天以上。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)在冶金分析领域已有较为广泛的应用，近期也有采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨含量和铜锰硅及磷含量的报道，也有采用离心浇铸制样-X射线荧光光谱法同时测定钨铁中主要元素含量的报道。然而，电感耦合等离子体原子发射光谱法都是主元素和次元素或者杂质元素分开测定，不能实现主次元素的同时测定；而离心浇法分析法快速但其制样复杂苛刻，不易掌控。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，以解决现有技术中电感耦合等离子体原子发射光谱法无法同时检测钨铁中钨锰铜硅磷含量的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其包括以下步骤：采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅、锰、铜、磷的标准溶液作为标准原料，按不同的称样量称取各标准原料，分别配置成不同浓度的钨锰铜硅磷标准样品；采用第一酸溶液将钨锰铜硅磷标准样品溶解，形成不同钨锰铜硅磷浓度的标准溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量标准溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，以钨锰铜硅磷标准样品中各元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线；选取校准曲线中各元素的灵敏级或次灵敏级谱线作为钨锰铜硅磷的分析线；采用与第一酸溶液成分和用量相同的第二酸溶液溶解待测钨铁样品，得到样品溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据分析线得到待测钨铁样品中的钨锰铜硅磷含量。

进一步地，选用校准曲线中各元素的分析线的步骤包括：选择校准曲线中各元素的灵敏级和次灵敏级谱线；对比各元素的灵敏级和次灵敏级谱线中浓度测定值和标准值之间的标准偏差最低者作为分析线。

进一步地，钨铁标准样品为钨铁GBW01428或钨铁BH0313-2。

进一步地，第一酸溶液和第二酸溶液均为硝酸、氢氟酸、盐酸的第一混合液或者均为草酸、过氧化氢的第二混合液。

进一步地，第一混合液中，硝酸的密度为1.40～1.45g/ml，氢氟酸的密度为1.11～1.17g/ml，盐酸的密度为1.14～1.20g/ml，且硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比为1:(0.8～1.2):(2.2～2.7)。

进一步地，第二混合液中，草酸为分析纯，过氧化氢的质量浓度为28～32％，且每毫升过氧化氢对应0.18～0.22克草酸。

进一步地，当采用第一混合液作为第一酸溶液和第二酸溶液时，每克钨锰铜硅磷标准样品对应160～200毫升第一酸溶液，每克待测钨铁样品对应160～200毫升第二酸溶液；当采用第二混合液作为第一酸溶液和第二酸溶液时，每克钨锰铜硅磷标准样品对应200～250毫升第二酸溶液。

进一步地，在绘制校准曲线的步骤之后，方法还包括对校准曲线采用离峰背景扣除法进行背景校正的步骤，且选取校准曲线中的分析线的步骤中，以经过背景校正的校准曲线作为选取对象。

进一步地，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的操作条件如下：RF功率1130～1160W；雾化器压力20～26psi；辅助气流量0.4～0.6L/min；蠕动泵泵速100～140r/min；曝光时间13～17s；辅助气为氩气。

进一步地，电感耦合等离子体原子发射光谱仪为IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

应用本发明的技术方案，实现了用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定钨铁中钨、锰、铜、硅、磷等多元素含量。本法能有效测定钨铁中多种元素，准确度及精密度较高，测定误差在国家标准允许差范围内；方法简单、快捷，能满足公司外购结算和快节奏生产需求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中电感耦合等离子体原子发射光谱法无法同时检测钨铁中钨锰铜硅磷的含量。为了解决这一问题，本发明提供了一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其包括以下步骤：采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅、锰、铜、磷的标准溶液作为标准原料，按不同的称样量称取各标准原料，分别配置成不同浓度的钨锰铜硅磷标准样品；采用第一酸溶液将钨锰铜硅磷标准样品溶解，形成不同钨锰铜硅磷浓度的标准溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量标准溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，以钨锰铜硅磷标准样品中各元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线；选取校准曲线中各元素的灵敏级或次灵敏级谱线作为钨锰铜硅磷的分析线；采用与第一酸溶液成分和用量相同的第二酸溶液溶解待测钨铁样品，得到样品溶液；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据分析线得到待测钨铁样品中的钨锰铜硅磷含量。

利用本发明提供的方法，先采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅、锰、铜、磷的标准溶液配置了不同浓度的标准样品(各标准样品中的钨、锰、铜、硅、磷元素含量均不同)。钨铁中的硅、锰、铜、磷为杂质元素，含量较低，在原料中增加硅、锰、铜、磷的标准溶液，能够拉大各标准样品中杂质元素的浓度差，得到的校准曲线更准确，可靠性更高。钨铁样品的主要成分是钨和铁元素，而钨、铁元素的分析谱线都很丰富，因此谱线的选择尤为重要。ICP-AES法适合分析低含量的化学成分，而钨铁中钨含量较高，本发明选用灵敏级或次灵敏级谱线作为钨锰铜硅磷的分析线，便于分析结果的比对，以提高检测方法的灵敏性和准确度。

而且，按实验方法分别配制成标准曲线上各元素相应含量，用等离子体原子发射光谱仪分别在共存被测元素的分析线波长处扫描待测元素背景信号强度值，结果表明各待测元素间有部分干扰。ICP-AES法的干扰可分为两大类：光谱干扰和非光谱干扰。光谱干扰包括背景干扰和谱线重叠干扰。非光谱干扰包括雾化去溶干扰、挥发原子化干扰、激发和电离干扰。而本发明提供的上述方法中，通过选择灵敏级或次灵敏级谱线作为钨锰铜硅磷的分析线，也在一定程度上避免了光谱干扰。除此以外，本发明在酸液溶解标准样品和待测样品时，采用的第一酸溶液和第二酸溶液的成分和用量相同，这也能够减少非光谱干扰，使测量结果更为准确。

基于以上原因，本发明实现了用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定钨铁中钨、锰、铜、硅、磷等多元素含量。本法能有效测定钨铁中多种元素，准确度及精密度较高，测定误差在国家标准允许差范围内；方法简单、快捷，能满足公司外购结算和快节奏生产需求。

上述灵敏线和次灵敏线是本领域的公知概念，灵敏线是指谱线中相关系数最高的谱线，次灵敏线是谱线中相关系数次高的谱线。

在实际操作过程中，当试样含量低时，选用灵敏级的谱线，试样含量高时，选用次灵敏级的谱线。谱线的选择，可根据工作曲线的线性关系和标样检验的结果来选择。在一种优选的实施方式中，选用校准曲线中各元素的分析线的步骤包括：选择校准曲线中各元素的灵敏级和次灵敏级谱线；对比各元素的灵敏级和次灵敏级谱线中浓度测定值和标准值之间的标准偏差最低者作为分析线。这样选择的分析线可靠性更高。其中浓度测定值指的是各标准样品中相应元素的浓度实际测量值，标准值是标准样品中相应元素的理论含量值。

在一种优选的实施方式中，钨铁标准样品为钨铁GBW01428或钨铁BH0313-2。采用上述型号的钨铁作为钨铁标准样品，更有利于提高校准曲线的可靠性和最终元素含量的测量准确性。

为了使标准样品和待测样品更充分快速的溶解，在一种优选的实施方式中，第一酸溶液和第二酸溶液均为硝酸、氢氟酸、盐酸的第一混合液或者均为草酸、过氧化氢的第二混合液。更优选地，第一混合液中，硝酸的密度为1.40～1.45g/ml，氢氟酸的密度为1.11～1.17g/ml，盐酸的密度为1.14～1.20g/ml，且硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比为1:(0.8～1.2):(2.2～2.7)。更优选地，第二混合液中，草酸为分析纯，过氧化氢的质量浓度为28～32％，且每毫升过氧化氢对应0.18～0.22克草酸。

最优选地，采用草酸、过氧化氢的第二混合液作为第一酸溶液和第二酸溶液，且草酸为分析纯，过氧化氢的质量浓度为30％，每毫升过氧化氢对应0.20克草酸。该混合液溶解钨铁时，溶解速度更快，且元素能够完全溶解。

为了进一步提高测量准确性，在一种优选的实施方式中，当采用第一混合液作为第一酸溶液和第二酸溶液时，每克钨锰铜硅磷标准样品对应160～200毫升第一酸溶液，每克待测钨铁样品对应160～200毫升第二酸溶液；当采用第二混合液作为第一酸溶液和第二酸溶液时，每克钨锰铜硅磷标准样品对应200～250毫升第二酸溶液。

为了进一步消除共存元素间的干扰，在一种优选的实施方式中，在绘制校准曲线的步骤之后，方法还包括对校准曲线采用离峰背景扣除法进行背景校正的步骤，且选取校准曲线中的分析线的步骤中，以经过背景校正的校准曲线作为选取对象。更优选地，选择成分类型和待测钨铁样品相近的标准物质绘制工作曲线。

在一种优选的实施方式中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的操作条件如下：RF功率1130～1160W；雾化器压力20～26psi(1psi＝6.89476kPa)；辅助气流量0.4～0.6L/min；蠕动泵泵速100～140r/min；曝光时间13～17s；辅助气为氩气。在该条件下的测量准确性更高。最优选地，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的操作条件如下：RF功率1150W；雾化器压力24psi；辅助气流量0.5L/min；蠕动泵泵速120r/min；曝光时间15s。

在一种优选的实施方式中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪为IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

1、仪器配制及工作参数

仪器：美国热电IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪

工作参数：RF功率，1150W；雾化器压力，24psi(1psi＝6.89476kPa)；辅助气流量，0.5L/min，氩气；蠕动泵泵速，120r/min；曝光时间，15s。

2、试剂

硝酸(ρ1.42g/ml)、氢氟酸(ρ1.14g/ml)、盐酸(ρ1.18g/ml)草酸(分析纯)、过氧化氢(30％)、高纯铁(铁的质量分数为99.99％)，硅、锰、铜、磷标准溶液(钢铁研究总院)：四种标准溶液均为单质溶液，且各自的对应元素的浓度为1000μg/mL。

实验室用水均为去离子水。

3、试样溶解处理

按表2称取试样(精确至0.0001g)于聚四氟乙烯烧杯中，加入酸溶液(具体成分见下文)，加热至试样完全溶解(溶液澄清、清亮)，冷却至室温，定容至250ml塑料容量瓶中，得到标准溶液。

钨铁样品的溶样方法主要有氢氟酸-硝酸体系和草酸-过氧化氢体系两种，具体溶解情况如表1。

表1

由表1可知，以上3种方法都能见钨铁溶解完全，故选择了简单、快速且雾化效率较高的方案3加热溶解试样。

4、标准曲线的建立

采用钨铁标准样品(GBW01428和BH0313-2)及高纯铁按不同的称样量再加入一定量的硅、锰、铜、磷标准溶液配制5个不同浓度的钨铁标准溶液来创建标准曲线。标准曲线中各个曲线点元素含量如表2。待仪器稳定后，在选择的实验条件下依次测定各溶液中各元素谱线强度，以元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线。

表2

5、谱线选择

将校准曲线采用离峰背景扣除法进行背景校正，然后进行谱线选择。谱线的选择，可根据工作曲线的线性关系和标样检验的结果来选择，钨铁标样(GBW01428)具体检测数据见表3。

表3

由表3可见，谱线相关系数都在0.999以上，其中钨的谱线W224.8nm其相关系数最好达到了0.9999；而检测结果只有谱线W224.8nm和W239.7nm与标准值(76.66％)在标准允许偏差内，其中谱线W224.8nm结果与标准值吻合最好，故选用谱线W224.8nm做为分析线。铜的谱线Cu324.7其相关系数达到了0.9999且与标准值偏差最小，而锰、硅、磷元素的谱线选用相关系数高且精密度和准确度最高的Mn257.6nm、Si251.6和P177.4。同时钨、铜、锰、硅、磷元素校准曲线的线性范围分别为：29.49～84.33％、0.10～1.37％、0.05～0.63％、0.025～0.147、0.015～0.081％。

通过实验选择如下谱线为最佳分析线，见表4所示。

表4

元素	谱线
		钨(W)	224.8
锰(Mn)	257.6
		铜(Cu)	324.7
磷(P)	177.4
		硅(Si)	251.6

6、样品检测

采用与前述步骤3相同的溶解方法溶解钨铁待测样品，得到样品溶液。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据步骤5中选取的分析线得到待测钨铁样品中的钨锰铜硅磷含量。

7、精密度试验

为了考察测定结果的精密度和准确度，按实验方法制备样品和标准溶液建立工作曲线，在选定的分析条件下对钨铁标样中各元素进行10次测定，测量结果的相对标准偏差见表5。

从表5可以看出该钨铁标样中W、Mn、Cu、Si、P测定结果的相对标准偏差小于4.5％，W的分析标准偏差为0.25％，且测定值与认定值相符，都在允许误差范围内。表5

8、准确度试验

为检验试验方法的准确性，采用测定标准样品标值的方法进行比对试验，对钨铁标准样品GSB03-2861-2012进行测定，并将测定值与认定值相比较，结果表明二者吻合较好，数据见表6。

表6准确度试验

9、对比试验

采用3个不同钨含量的样品，按本实验方法进行操作，并与国家标准分析结果进行比较。测定结果见表7。

表7方法比对结果

由表可见，使用本法与传统的国标方法进行比较，其偏差满足国家化学分析中的标准允许偏差。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

采用钨铁标准样品、铁含量高于99.99wt％的高纯铁及硅、锰、铜、磷的标准溶液作为标准原料，按不同的称样量称取各所述标准原料，分别配置成不同浓度的钨锰铜硅磷标准样品；所述钨铁标准样品为钨铁GBW01428或钨铁BH0313-2；

采用第一酸溶液将所述钨锰铜硅磷标准样品溶解，形成不同钨锰铜硅磷浓度的标准溶液；

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量所述标准溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，以所述钨锰铜硅磷标准样品中各元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制校准曲线；

选取所述校准曲线中各元素的灵敏级或次灵敏级谱线作为钨锰铜硅磷的分析线；

采用与所述第一酸溶液成分和用量相同的第二酸溶液溶解待测钨铁样品，得到样品溶液；

采用所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量所述样品溶液中钨锰铜硅磷的谱线强度，根据所述分析线得到所述待测钨铁样品中的钨锰铜硅磷含量；

选用所述校准曲线中各元素的所述分析线的步骤包括：选择所述校准曲线中各元素的灵敏级和次灵敏级谱线；对比各元素的灵敏级和次灵敏级谱线中浓度测定值和标准值之间的标准偏差最低者作为所述分析线；

其中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液均为硝酸、氢氟酸、盐酸的第一混合液或者均为草酸、过氧化氢的第二混合液；所述第一混合液中，硝酸的密度为1.40～1.45g/ml，氢氟酸的密度为1.11～1.17g/ml，盐酸的密度为1.14～1.20g/ml，且硝酸、氢氟酸、盐酸的体积比为1:(0.8～1.2):(2.2～2.7)；所述第二混合液中，草酸为分析纯，过氧化氢的质量浓度为28～32％，且每毫升过氧化氢对应0.18～0.22克草酸；当采用所述第一混合液作为所述第一酸溶液和所述第二酸溶液时，每克所述钨锰铜硅磷标准样品对应160～200毫升所述第一酸溶液，每克所述待测钨铁样品对应160～200毫升所述第二酸溶液；当采用所述第二混合液作为所述第一酸溶液和所述第二酸溶液时，每克所述钨锰铜硅磷标准样品对应200～250毫升所述第二酸溶液。

2.根据权利要求1所述的快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其特征在于，在绘制所述校准曲线的步骤之后，所述方法还包括对所述校准曲线采用离峰背景扣除法进行背景校正的步骤，且选取所述校准曲线中的所述分析线的步骤中，以经过背景校正的所述校准曲线作为选取对象。

3.根据权利要求1所述的快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪的操作条件如下：RF功率1130～1160W；雾化器压力20～26psi；辅助气流量0.4～0.6L/min；蠕动泵泵速100～140r/min；曝光时间13～17s；所述辅助气为氩气。

4.根据权利要求1所述的快速分析钨铁中钨锰铜硅磷的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪为IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。