CN111796019B - 一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学理化检验技术领域，涉及一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法，具体步骤为：称取试样，随同做空白试验，并配置工作曲线系列溶液；将试样放入聚四氟乙烯杯中，先加入水，然后加入盐酸、硝酸、氢氟酸，电热板微微加热，待完全溶解后稍冷定容到容量瓶中；将试样于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在选定的测定条件下，测定磷元素的强度；工作曲线系列溶液依次于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在与步骤三相同的测定条件下，测定磷元素的强度，以浓度为横坐标，强度为纵坐标，并绘制工作曲线；根据公式计算得到质量分数。
Description
技术领域
本发明属于分析化学理化检验技术领域，具体涉及一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法。
背景技术
高端轴承是航空发动机、高档数控机床、盾构机等设备的关键部件，但我国的高端轴承基本依赖国外进口，因此高端轴承的自主制造成为我国急需解决的关键核心问题。磷作为钢中一种易偏析元素，使钢发生冷脆，损害钢的塑性。因此，高品质钢，特别是轴承钢，高级别管线钢等钢种的磷含量要求日趋苛刻。根据轴承钢国家标准GB/T 18254，特级优质钢一般要求P不大于0.015％，O不大于0.0006％，Ti不大于0.0015％。国际计量组织规定中子活化分析为合金中磷的权威仲裁分析方法，检测大多数元素的分析灵敏度可达μg/t的量级，但该仪器价格昂贵且具有一定的放射毒性。
江旭祯等人使用动态反应池等离子体四极杆质谱仪成功测定钢中非金属元素B，Si，P和S。该方法通过检测作为氧化物的离子从而消除了多原子离子干扰的影响，该分析方法通过测定钢标准参考材料(NIST SRM 361、362和364)中的B，Si，P和S来验证，方法检出限分别为0.00005％，0.0025％，0.0006％和0.0002％。Naoki Sugishama等人基于分子质谱中通常使用的串联质谱的概念，将第一个四极杆用作1amu窗口带通质量过滤器，以选择目标分析物离子，从而减少了由基体离子产生的干扰以及背景噪声。优化条件后，可以提高灵敏度和选择性。Kovaevi等人评估了四极杆等离子体质谱仪用于发动机油品中磷含量的检测。在两种不同的等离子体条件下，使用两种不同分析方法研究了硝酸和甲醇(模拟硝酸消解后样品溶液的组成)对磷的影响。磷的强度信号由水溶液中的170000计数每秒降低到2.5mol/L硝酸(20％)中的130000计数每秒，这可能归因于等离子体添加硝酸后电离率的降低。其中甲醇被证明是多原子离子的来源，但是甲醇的存在将系统对磷的灵敏度提高了七倍。低功率等离子体条件是四极杆质谱的一个重要进步，低功率等离子体技术主要是通过调整等离子体行为参数，加长采样深度来降低工作气体产生的多原子离子干扰。等离子体与样品锥之间的二次放电现象是导致多原子干扰离子形成的原因，低功率等离子体可以有效消除等离子体与样品锥之间的电势差，主要用于痕量Fe，Ca，K的测定。同时，美国环境保护局EPA 200.8等离子体质谱方法采用数学校正方程消除干扰。李继东等人首次在金属行业中采用干扰方程校正技术测定纯铼中杂质元素，消除了铼氧化物对Tl的质谱重叠干扰，该方法可以满足4N5高纯铼的测定。Donati等人试图通过改变等离子体源的电离条件来消除多原子质谱干扰问题。在同样的低功率等离子体测试条件下，氧化物离子浓度与元素离子浓度之比可以视为常数，利用等离子体质谱仪进行磷检测的方法，使用47PO离子代替31P作为定量因子，可避免空气中31ONH的干扰，但是此方法没有考虑到47PO离子会受到其他元素的干扰。
发明内容
本发明目的在于克服现有轴承钢中微量磷元素测定方法的不足，不需要对基体进行萃取等复杂的分离手段，避免前置四极杆和反应性气体的使用。本发明提供一种利用四极杆等离子体质谱在低功率条件下，轴承钢中磷元素定量测定方法。
行业内一般使用GB/T 20125低合金钢多元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法作为钢中磷的分析标准，短波长谱线178.2nm通过扣除干扰系数Mo(0.00006)和Cr(0.00004)，磷检测下限一般在0.005％，通常无法满足用户的科研需求，而HB5220.7经典湿化学分析磷钼蓝比色法一般多适用于镍基高温合金。
质谱法相比于电感耦合等离子体光谱法，背景信号低，一般更多用于微量痕量分析。当进行的电感耦合等离子体质谱法测定时，灵敏度显著提高。本发明则为一种无需使用碰撞反应池即可确定氧化物离子的替代质谱方法，该方法基于对等离子体条件的控制，可最大程度地形成P的氧化物。等离子体中容易稳定形成31P16O物种，解离能为8.20eV。钛一共有5个质量数，分别是46Ti(8.25％)，47Ti(7.44％)，48Ti(73.72％)，49Ti(5.41％)，50Ti(5.18％)。根据上文所述，在四极杆47Ti会干扰PO的测定。理论计算下，参见表1和表2，46Ti会受到SiO干扰，48Ti会受到48Ca干扰，50Ti会受到50V干扰，这些都是钢中可能存在的元素。考虑到，49Ti几乎没有干扰物质，并且其丰度与47Ti类似，可以作为47Ti的校正源，即选取47Ti和49Ti的丰度比1.32727(7.44/5.41)为PO多原子离子的干扰扣除系数。
表1轴承钢样品对P分析的干扰情况
表2轴承钢样品对PO分析的干扰情况
本发明技术方案如下：
本发明提供一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法，具体步骤为：
步骤一：称取试样，试样尺寸为小于或等于1mm的碎屑；称取时精确至0.0001g，且独立进行两次测定，取其平均值，保证其称量的准确性。
并制作工作曲线系列溶液，随同做空白试验；其中，通过加入铁基体溶液使工作曲线系列溶液中的铁含量与试液中的铁含量一致，通过分别加入磷标准溶液，使其试样相当于待测质量含量0μg/g、30μg/g、60μg/g、90μg/g、120μg/g、150μg/g，最后用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液，内标为10μg/L的待选内标溶液Sc，测定时用三通在线加入。
步骤二：将试样放入聚四氟乙烯杯中，先加入水，然后加入盐酸、硝酸、氢氟酸，电热板微微加热，待完全溶解后稍冷定容到容量瓶中。
步骤三：将试样于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在选定的测定条件下，测定磷元素的强度；其中，测定条件为：选用低功率等离子体模式，质量数选定为47；射频功率550W；冷却气流量14L/min；辅助气流量0.78L/min；雾化气流量0.90L/min；重复测定次数2；进样泵流速30r/min；冲洗时间30s；扫描方式为跳峰。
步骤四：工作曲线系列溶液依次于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在与步骤三相同的测定条件下，测定磷元素的强度，以浓度为横坐标，强度为纵坐标，并绘制工作曲线；读取选定质量数的信号强度时，使用数学干扰公式(Ⅱ)，
[47PO]＝[47I]-1.32727[49I] (Ⅱ)
式中，[47I]为质量数47的信号强度，[47PO]为PO离子的信号强度，[49I]为质量数49的信号强度；
步骤五：根据公式(Ⅰ)计算来磷元素的质量分数wM，数值以％表示；
式中：
ρ——试液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
ρ0——空白溶液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
V——试液总体积，单位为mL；
m0——试料的质量，单位为g。
本发明提供一种无需使用碰撞反应池即可确定氧化物离子的替代方法，该方法基于对等离子体条件的控制，可最大程度地形成P的氧化物。等离子体中容易稳定形成31P16O物种，解离能为8.20eV。当进行的电感耦合等离子体质谱法测定时，灵敏度有望提高。本发明建立轴承钢中磷含量的分析方法，有效扣除了微量钛的干扰后(干扰换算系数为1.32727)，检出下限可以达到0.003％，长期精密度小于5％。
而且对必须使用硝酸进行溶解的轴承钢样品定量分析时，氮元素会干扰到测定结果，同时轴承钢本身可能会涉及到其中杂质钛元素带来的干扰。通过质量数为47处的信号响应值，建立轴承钢中磷含量的分析方法，通过数学公式[47PO]＝[47I]-1.32727[49I]，有效扣除了微量钛的干扰。因此，本发明可以对微量磷元素进行准确定量。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法，具体步骤为：
步骤一：称取0.10g试样，试样尺寸为小于或等于1mm的碎屑；称取时精确至0.0001g，且独立进行两次测定，取其平均值，保证其称量的准确性。
并制作工作曲线系列溶液，随同做空白试验；其中，通过加入铁基体溶液使工作曲线系列溶液中的铁含量与试液中的铁含量一致，通过分别加入磷标准溶液，使其试样相当于待测质量含量0μg/g、30μg/g、60μg/g、90μg/g、120μg/g、150μg/g，最后用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液，内标为10μg/L的待选内标溶液Sc，测定时用三通在线加入。
步骤二：将试样放入聚四氟乙烯杯中，先加入水0.5mL，然后加入盐酸3mL、硝酸1mL、氢氟酸0.5mL，电热板微微加热，待完全溶解后稍冷定容到100mL容量瓶中。
步骤三：将试样于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在选定的测定条件下，测定磷元素的强度；其中，测定条件为：选用低功率等离子体模式，质量数选定为47；射频功率功率550W；冷却气流量14L/min；辅助气流量0.78L/min；雾化气流量0.90L/min；重复测定次数2；进样泵流速30r/min；冲洗时间30s；扫描方式为跳峰；
在读取选定质量数的信号强度时，使用数学干扰公式(Ⅱ)，
[47PO]＝[47I]-1.32727[49I] (Ⅱ)
式中，[47I]为质量数47的信号强度，[47PO]为PO离子的信号强度，[49I]为质量数49的信号强度。
步骤四：工作曲线系列溶液依次于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在与步骤三相同的测定条件下，测定磷元素的强度，以浓度为横坐标，强度为纵坐标，并绘制工作曲线。
步骤五：根据公式(Ⅰ)计算来磷元素的质量分数wM，数值以％表示；
式中：
ρ——试液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
ρ0——空白溶液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
V——试液总体积，单位为mL；
m0——试料的质量，单位为g。
最终的测量结果参见表3，可知，本实施例得到的测定值符合有证标准物质的认定值，结果准确有效。
表3定值标准物质测定值与认定值的比较
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种轴承钢中微量磷元素的定量分析测定方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤一：称取试样，随同做空白试验，并配置工作曲线系列溶液；
步骤二：将试样放入聚四氟乙烯杯中，先加入水，然后加入盐酸、硝酸、氢氟酸，电热板加热，待完全溶解后稍冷定容到容量瓶中；
步骤三：将试样于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在选定的测定条件下，测定磷元素的强度；
步骤四：工作曲线系列溶液依次于电感耦合等离子体质谱仪的进样系统中，在与步骤三相同的测定条件下，测定磷元素的强度，以浓度为横坐标，强度为纵坐标，并绘制工作曲线；
步骤五：根据公式(Ⅰ)来计算磷元素的质量分数wM，数值以％表示；
式中：
ρ——试液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
ρ0——空白溶液中被测元素的质量浓度，单位为μg/mL；
V——试液总体积，单位为mL；
m0——试料的质量，单位为g；步骤一中试样的尺寸为小于或等于1mm的碎屑；通过基体匹配的方法使工作曲线系列溶液中的铁含量与试样溶液中的铁含量一致，通过分别加入磷标准溶液，使其试样相当于待测质量含量0μg/g、30μg/g、60μg/g、90μg/g、120μg/g、150μg/g，最后用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液，内标为10μg/L的待选内标溶液Sc，测定时用三通在线加入；步骤三中的选定条件为测定模式为：选用低功率等离子体模式，质量数选定为47；射频功率功率550W；冷却气流量14L/min；
辅助气流量0.78L/min；雾化气流量0.90L/min；重复测定次数2；进样泵流速30r/min；冲洗时间30s；扫描方式为跳峰；步骤三和步骤四中读取选定质量数的信号强度时，使用数学干扰公式(Ⅱ)；
[47PO]＝[47I]-1.32727[49I] (Ⅱ)式中，[47I]为质量数47的信号强度，[47PO]为PO离子的信号强度，[49I]为质量数49的信号强度。
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