CN111896607A - 一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法 - Google Patents
一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于痕量稀土元素分析检测技术领域的一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法。所述方法采用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪分析，步骤入下：1)配制待测试液；2)制备系列浓度梯度混合元素标准溶液并绘制标准曲线；3)测定待测试液中痕量杂质稀土元素含量并计算结果。所述方法无需进行基体分离和干扰校正方程校准数据，可有效解决现有检测方法中铽基体形成的质谱干扰、同质异位素干扰、基体分离操作繁琐等问题，能很好的满足铽含量大于99.999％的高纯铽及化合物中痕量稀土杂质元素含量的测定方法，具有精密度高、选择性好、检出限低，简单易操作等优点。
Description
技术领域
本发明属于痕量稀土元素分析检测技术领域，尤其涉及一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法。
背景技术
金属铽是最近些年来受到广泛应用的稀土合金，可用于制作磁光玻璃、荧光粉、磁光贮存、化工添加剂等，铽在十五种稀土元素中属于中、重稀土，在地壳中含量很低，仅为1.1ppm，即便是在含铽最高的高钇离子型重稀土矿中，铽的含量也仅占总稀土的1.1～1.2％。一般的中钇富铕料中铽的含量在0.6-0.8％，至于以轻稀土为主的我国北方矿中铽的含量在总稀土中的含量不足0.01％。但是随着电子信息产业的迅猛发展，铽基稀土的新型功能材料应运而生，铽的许多优异特性使其成为新型功能材料中不可缺少的一员，并且在某些领域中处于其它材料无可取代的地位。由于铽稀少，所以价格昂贵，且高品位铽及其化合物分析评价手段缺乏，因此，准确测定高纯铽成为迫切需要解决的问题。
目前分析高纯铽及化合物最常用的方法为ICP-OES，ICP-MS法，对于99.99％以上的高纯铽及化合物，需采取适当的化学分离方法，但ICP-OES受光谱等干扰和检查限较高，无法满足高纯铽及化合物的测定；ICP-MS法中，铽基体所形成的MH+，MO+MO2+，MOH，MOH2+和MO2H+等多原子干扰离子会对被测元素产生严重的质谱干扰。高纯铽及化合物中稀土杂质检测受质谱干扰、同质异位素干扰影响，现有方法无法满足5N以上高纯铽及化合物产品的检测。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法，包括：
1)将待测样品溶解后加入硝酸和内标溶液，配制成待测试液，同时制作样品空白溶液；
待测样品质量精确到0.0001g。
所述溶解步骤为将待测样品加水润洗，加入硝酸和过氧化氢，加热溶解，冷却后加入硝酸和内标溶液；加热温度为80℃～150℃，加热时间为20min～100min；
所述待测样品/g：硝酸/mL：过氧化氢/mL＝0.1000:1:0.5；定容体积100mL。
所述硝酸密度1.42g/mL，过氧化氢密度为1.10g/mL；
2)加入硝酸和内标溶液，并量取钇、镧、铈、镨、钕、钐、镱、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镥的混合元素溶液配制成梯度浓度混合元素标准溶液，利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪，以氩气为载气，分别在No gas模式、He模式和O2 mass shift模式下，设置仪器的测量参数；测定混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线，在特定的溶样方式及不同元素对应模式下可有效的消除基体等干扰因素，获得良好的检出限；
混合元素标准溶液的配制方法为：精确量取各元素质量浓度均为1.0μg/mL的钇、镧、铈、镨、钕、钐、镱、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镥的混合元素标准储备液0mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，8.00mL，10.00mL分别置于100mL容量瓶中，各加入2mL密度为1.42g/mL的硝酸和1.0mL浓度为1.0μg/mL的铯内标溶液，定容，混匀，配制成梯度浓度混合元素标准溶液。
3)以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置仪器的测量参数，对步骤1)中待测试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素进行测定；结合步骤2)标准曲线计算得到待测样品中十四种痕量杂质稀土元素的含量。
所述待测样品的铽在其金属元素中占比大于99.999％，以上所用到的试剂均为MOS级。
所述步骤1)待测试液中待测样品质量分数为1.0000g/L，硝酸浓度为：0.06-0.18mol/L；所述内标溶液为铯内标溶液，待测试液中铯含量为0.01μg/mL；
所述步骤2)中混合元素标准溶液中硝酸和内标溶液的含量与待测试液相同。
所述步骤2)中标准曲线的线性相关系数大于0.9995，混合元素标准溶液中浓度梯度个数为5～10个浓度梯度的溶液，浓度梯度分布在0.00-0.10μg/L。
所述步骤3)中测定过程，采用NO gas模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，八极杆偏转电压-8.0V，Q1偏转电压-6.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
所述步骤3)中测定过程，采用He模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，氦气流量1.0mL/min～10mL/min，，八极杆偏转电压-18.0V，轴向加速1V，能量歧视5.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
所述步骤3)中测定过程，采用O2 mass shift模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度8.0mm～10.0mm，氧气浓度10％～50％，池气体流速1.0mL/min～10mL/min，八极杆偏转电压-3.0V，轴向加速1.5V，能量歧视-7.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
所述步骤3)中测定过程中，各元素测定同位素及离子对分别为：无气体模式：Y89，La139，Ce140；氦气碰撞模式：Pr141，Nd144，Sm147，Eu151，Gd157，Dy162，Ho165，Er166，Tm169，Yb172；氧气质量转移模式Lu175→191。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的目的是提供一种高纯铽及其化合物中痕量杂质稀土元素的串联电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)分析方法，该方法无需基体分离和干扰校正方程校准数据，解决了由于铽基体形成的质谱干扰、同质异位素干扰、基体分离操作繁琐等问题，是一种操作相对简便快速，且干扰少、精密度高、选择性好、检出限低的测试方法。同时该方法也无需进行干扰校正方程校准数据，能很好的满足高纯铽(铽含量大于99.999％，5N)及化合物中痕量稀土杂质元素含量的测定方法。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明所使用的仪器为：带有碰撞反应池模式的Agilent 8900三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪，仪器配有双曲面四级杆，镍采样锥，玻璃同心雾化器，采用耐高基体进样系统(HMI)进行测定。
本发明所用水为符合GB/T 6682规定的一级水。
1)称取0.1000g的待测样品，其精度精确至0.0001g，加水润洗，加入1mL密度为1.42g/mL的硝酸和0.5mL密度为1.10g/mL的过氧化氢，放置在控温电炉上加热，加热温度在80℃～150℃，加热时间在20min～100min，待样品完全溶解，取下冷却，转移至100mL容量瓶中，加入2mL密度为1.42g/mL的硝酸和1.0mL质量浓度为1.0μg/mL的铯内标溶液，混匀，以水定容至刻度，得到待测试液；
取2mL密度为1.42g/mL的硝酸和1.0mL质量浓度为1.0μg/mL的铯内标溶液，混匀，转移至100mL容量瓶中，以水定容至刻度，得到随同做样品的空白溶液。
2)准备质量浓度分别为1.0μg/mL钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、镱Yb、铕Eu、钆Gd、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镥Lu的国标溶液，混合均匀，得到混合元素标准储备液；
分别移取上述混合元素标准储备液0mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，8.00mL，10.00mL于100mL容量瓶中，各加入2mLL密度为1.42g/mL的硝酸和1.0mL质量浓度为1.0μg/mL的铯内标溶液，以水定容，混匀，配制得到浓度梯度的混合元素标准溶液。
利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪，以氩气为载气，在No gas模式、He模式和O2 mass shift模式下，设置好仪器的测量参数。测定上述不同浓度的混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制上述混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线，线性相关系数要求大于0.9995。
3)测定步骤1)中制得待测样品的待测试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素。
4)对照步骤2)得到的标准溶液计算得到待测十四种痕量杂质稀土元素的质量分数。
步骤1)所述加入的硝酸和过氧化氢均为超痕金属级MOS。
步骤3)中对十四种痕量杂质稀土元素进行测定，采用NO gas模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，八极杆偏转电压-8.0V，Q1偏转电压-6.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
步骤3)中对十四种痕量杂质稀土元素进行测定，采用He模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，氦气流量1.0mL/min～10mL/min，，八极杆偏转电压-18.0V，轴向加速1V，能量歧视5.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
步骤3)中对十四种痕量杂质稀土元素进行测定，采用O2 mass shift模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度8.0mm～10.0mm，氧气浓度10％～50％，池气体流速1.0mL/min～10mL/min，八极杆偏转电压-3.0V，轴向加速1.5V，能量歧视-7.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
步骤3)中使用三重四极杆串联电感耦合等离子体质谱仪对十四种痕量杂质稀土金属测定时，各元素测定同位素及离子对分别为：NO gas模式：Y89，La139，Ce140；氦气碰撞模式：Pr141，Nd144，Sm147，Eu151，Gd157，Dy162，Ho165，Er166，Tm169，Yb172；氧气质量转移模式(O2 mass shift)Lu175→191。
实施例1：
称取0.1000g(精确至0.0001g)的氧化铽(氧化铽中铽占所有金属成分的含量大于99.999％)置于烧杯中，加水润洗，加入1mL的硝酸(MOS级)和0.5mL的过氧化氢(MOS级)，放置于120℃左右的控温电炉上，加热30min使样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入2mL硝酸和1.0mL的1.0μg/mL铯内标溶液，混匀，定容，得到待测试液，随同做空白溶液。
标准工作曲线绘制：分别移取1.0μg/mL的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、和Lu的混合标准溶液，0mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，8.00mL，10.00mL，于一系列100mL容量瓶中，各加入2mL的硝酸和1.0mL的内标溶液，混匀，定容。
利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)，以氩气为载气，在Nogas模式、He模式和O2 mass shift模式下，设置好仪器的测量参数。测定上述不同浓度的混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制上述混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线，所得标准曲线方程见表1。
表1待测元素标准曲线方程线性及检出限
| 待测元素 | 工作曲线方程 | 相关系数r | 检出限/(ug/L) |
| Y | y＝0.1090x+4.1547E-5 | 0.9999 | 0.0006564 |
| La | y＝0.1093x+1.9000E-5 | 0.9999 | 0.0005963 |
| Ce | y＝0.0977x+1.9202E-5 | 1.0000 | 0.0006541 |
| Pr | y＝0.1146x+1.4253E-5 | 1.0000 | 0.0003723 |
| Nd | y＝0.0142x+1.3689E-5 | 1.0000 | 0.0003198 |
| Sm | y＝0.0176x+1.9068E-5 | 0.9999 | 0.001221 |
| Yb | y＝0.0166x+4.2832E-5 | 0.9999 | 0.004453 |
| Eu | y＝0.0557x+4.7888E-6 | 1.0000 | 0.000441 |
| Gd | y＝0.0251x+1.4512E-6 | 0.9999 | 0.0002213 |
| Dy | y＝0.0214x+2.356E-5 | 0.9999 | 0.0001981 |
| Ho | y＝0.1078x+9.5372E-6 | 1.0000 | 0.0004596 |
| Er | y＝0.0364x+1.9062E-5 | 1.0000 | 0.001359 |
| Tm | y＝0.1079x+4.7888E-6 | 0.9999 | 0.0002306 |
| Lu | y＝0.0994x+1.4279E-5 | 1.0000 | 0.0004319 |
以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数，对试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素进行测定。通过计算得到待测杂质元素的质量分数。
按照上述试验方案对实例1样品进行测定，测定值见表2。
表2测定结果
实施例2：
称取0.1000g(精确至0.0001g)的金属铽(铽含量大于99.9999％)置于烧杯中，加水润洗，加入1mL的硝酸(MOS级)和0.5mL的过氧化氢(MOS级)，放置于100℃左右的控温电炉上，加热60min使样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入2mL硝酸和1.0mL的1.0μg/mL铯内标溶液，混匀，定容，得到待测试液，随同做空白溶液。
标准工作曲线绘制：分别移取1.0μg/mL的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、和Lu的混合标准溶液，0mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，8.00mL，10.00mL，于一系列100mL容量瓶中，各加入2mL的硝酸和1.0mL的内标溶液，混匀，定容。
利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)，以氩气为载气，在Nogas模式、He模式和O2 mass shift模式下，设置好仪器的测量参数。测定上述不同浓度的混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制上述混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线，见表1。
以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数，对试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素进行测定。通过计算得到待测杂质元素的质量分数。
按照上述试验方案对实例2样品进行测定，得到测定值，见表3。
表3测定结果
实施例3：
称取0.1000g(精确至0.0001g)的金属铽(铽含量大于99.999％)置于烧杯中，加水润洗，加入1mL的硝酸(MOS级)和0.5mL的过氧化氢(MOS级)，放置于90℃左右的控温电炉上，加热80min使样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入2mL硝酸和1.0mL的1.0μg/mL铯内标溶液，混匀，定容，得到待测试液，随同做空白溶液。
标准工作曲线绘制：分别移取1.0μg/mL的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、和Lu的混合标准溶液，0mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，8.00mL，10.00mL，于一系列100mL容量瓶中，各加入2mL的硝酸和1.0mL的内标溶液，混匀，定容。
利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)，以氩气为载气，在Nogas模式、He模式和O2 mass shift模式下，设置好仪器的测量参数。测定上述不同浓度的混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制上述混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线，见表1。
以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数，对试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素进行测定。通过计算得到待测杂质元素的质量分数。
按照上述试验方案对实例4样品进行加标回收测定，得到测定值及加标回收率，见表4。
表4测定结果
Claims (9)
1.一种高纯铽及化合物中痕量杂质稀土元素含量的检测方法，其特征在于，包括：
1)将待测样品溶解后加入硝酸和内标溶液，配制成待测试液，同时制作样品空白溶液；
2)加入硝酸和内标溶液，并量取钇、镧、铈、镨、钕、钐、镱、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镥的混合元素溶液配制成浓度梯度混合元素标准溶液，利用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪，以氩气为载气，分别在No gas模式、He模式和O2mass shift模式下，设置仪器的测量参数；测定混合元素标准溶液中各元素和内标元素的信号强度，分别绘制混合元素与内标元素的信号强度比值与其浓度关系的标准曲线；
3)以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置仪器的测量参数，对步骤1)中待测试液及空白溶液中的十四种痕量杂质稀土元素进行测定；结合步骤2)标准曲线计算得到待测样品中十四种痕量杂质稀土元素的含量。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述待测样品的铽在其金属元素中占比大于99.999％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1)待测试液中待测样品质量分数为1.0000g/L，硝酸浓度为：0.06-0.18mol/L；所述内标溶液为铯内标溶液，待测试液中铯含量为0.01μg/mL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2)中混合元素标准溶液中硝酸和内标溶液的含量与待测试液相同。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2)中标准曲线的线性相关系数大于0.9995，混合元素标准溶液中浓度梯度个数为5～10个浓度梯度的溶液，浓度梯度分布在0.00-0.10μg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中测定过程，采用无气体模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，八极杆偏转电压-8.0V，Q1偏转电压-6.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中测定过程，采用氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度10.0mm，氦气流量1.0mL/min～10mL/min，，八极杆偏转电压-18.0V，轴向加速1V，能量歧视5.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中测定过程，采用氧气质量转移模式进行测定时，具体仪器参数为：扫描模式MS/MS，功率1550W，雾化器流速1.05L/min，蠕动泵转速0.10rps，等离子体气体流速15.0L/min，采样深度8.0mm～10.0mm，氧气浓度10％～50％，池气体流速1.0mL/min～10mL/min，八极杆偏转电压-3.0V，轴向加速1.5V，能量歧视-7.0V，采集峰型1点模式，重复次数3，扫描/重复次30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中测定过程中，各元素测定同位素及离子对分别为：No gas模式：Y89，La139，Ce140；氦气碰撞模式：Pr141，Nd144，Sm147，Eu151，Gd157，Dy162，Ho165，Er166，Tm169，Yb172；氧气质量转移模式Lu175→191。
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