CN108693168A - 超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法 - Google Patents

超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法 Download PDF

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CN108693168A CN201810479804.2A CN201810479804A CN108693168A CN 108693168 A CN108693168 A CN 108693168A CN 201810479804 A CN201810479804 A CN 201810479804A CN 108693168 A CN108693168 A CN 108693168A
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潘忠奔
居佳
何亭
向恒
段太成
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Abstract

本发明公开了一种超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，使用三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪进行检测，包括以下步骤：第一步，样品前处理；第二步：制备工作曲线溶液；第三步：绘制工作曲线；第四步：测定样品溶液中十四种杂质稀土金属离子及十种杂质非稀土金属离子含量；第五步：计算。本发明操作简单、测试灵敏度高、无需数学公式校正数据，解决了现有检测方法中由于镱基体形成的多原子离子从而对被测稀土元素产生的严重质谱干扰问题，同时也解决了现有检测方法中钙、铁等元素无法直接使用电感耦合等离子体串联质谱检测的问题。

Description

超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质 非稀土金属离子含量的检测方法
技术领域
本发明涉及痕量元素分析检测技术领域，具体涉及超高纯镱(镱含量大于99.9999％，6N)化合物中痕量杂质金属离子含量的检测方法。
背景技术
“高纯稀土”通常是指纯度高于99.99％的稀土金属及其化合物，大功率光纤激光器对掺杂稀土的纯度要求更高，通常要求达到99.999％(5N)以上。随着电子、光学和光电子等尖端科学技术的发展，高纯度稀土金属材料的需求量日益增大，为了开发稀土金属及其化合物的新特性，研究人员对原材料提出了更高的纯度要求，要求杂质含量为ppm(μg/g)级别甚至更低，纯度高于99.9999％(6N)的超高纯稀土化合物开发力度逐渐加大，因此超高纯稀土化合物纯度分析具有重大意义。
稀土伴生的特点决定了超高纯稀土化合物的分析表征是一项极具挑战性的工作，是整个行业的一个难点，对于高功率激光光纤材料，特定杂质含量还有许多特殊要求。传统的针对高纯稀土金属化合物的纯度检测仅限于稀土金属杂质(如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等)的检测，而对非稀土金属杂质离子(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca、Mg等)含量没有严格界定。事实上，在光学应用领域，以过渡族金属为代表的非稀土杂质离子甚至在ppb水平上严重影响器件的光学性能，因此对高纯稀土金属化合物中非稀土金属杂质的检测也是非常重要的，然而由于长期受限于检测技术水平的发展，目前国内在针对大于5N纯度的稀土化合物的全元素分析领域尚无可靠方法。
目前高纯镱化合物中痕量稀土金属杂质的分析方法主要有化学光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，其中化学光谱法存在取样量大、流程长等缺点；ICP-AES法谱线复杂，灵敏度较低而无法满足纯度99.999％(5N)以上高纯镱化合物的分析要求；ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单等特点，被证明是最有效的痕量稀土元素检测手段之一，然而在传统ICP-MS测定过程中，由于镱具有168Yb(0.13——同位素丰度，下同)、170Yb(3.05)、171Yb(14.3)、172Yb(21.9)、173Yb(16.12)、174Yb(31.8)、176Yb(12.7)等多达7种同位素，其中168Yb和170Yb对169Tm会产生质谱峰叠加干扰，174Yb和176Yb对175Lu、176Lu产生质谱峰叠加干扰以及同质异位素叠加干扰，特别是176Yb对176Lu的干扰尤为严重，因此通常需要分离Yb基体，才能有效去除上述干扰，使测试结果相对准确，然而分离基体方法繁琐且过程易产生污染，同时分离后传统方法仅能测试纯度高于99.99％(4N)的镱化合物纯度，因此该方法不能达到更高纯度化合物要求。而针对高纯镱化合物中的部分非稀土金属杂质(如V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg等)的分析方法，目前有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，上述方法仅能测试纯度高于99.99％(4N)的镱化合物纯度。针对其他非稀土金属杂质(钙Ca、铁Fe)，由于其原子量(Ca为40、Fe为56)分别与氩气(Ar，40)及氩氧原子(ArO，56)相同，使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试会产生严重的质谱干扰导致测试结果误差，因此通常情况下这两种元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定，一方面同一化合物需要多种测试方法导致测试过程繁琐，另外测试纯度也无法达到高于99.99％(4N)以上的要求，因此开发新的适用于纯度高于99.9999％(6N)的超高纯镱化合物中杂质稀土及非稀土金属离子含量的全元素分析检测方法是非常有必要的。
发明内容
本发明的主要目的是，提供一种超高纯镱(纯度大于99.9999％，6N)化合物中痕量杂质金属离子(稀土及非稀土)的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)检测方法，能够直接准确定量检测超高纯镱(纯度大于99.9999％，6N)化合物中痕量杂质金属离子含量，无需数学公式校正数据，解决现有检测方法中由于镱基体形成的质谱干扰、同质异位素干扰等从而对被测元素产生的严重干扰问题。
本发明的核心内容是采用带有碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪，对超高纯镱(纯度大于99.9999％，6N)化合物中的痕量杂质金属离子含量直接进行检测，无需数学方法校正。
本发明所使用的仪器为：带碰撞反应池的Agilent 8800三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS，美国Agilent公司)，仪器配置x型透镜系统，镍采样锥和截取锥，玻璃同心雾化器，采用耐高基体进样系统(HMI)进行测定。
本发明所使用实验用水为GB/T 6682规定的一级水(电阻率18.2MΩ.cm)。
本发明所使用硝酸：超痕金属级(MOS)(ρ＝1.4g/mL)。
5％(V/V)硝酸溶液：取硝酸5份+95份超纯水配制而得。
2％(V/V)硝酸溶液：取硝酸2份+98份超纯水配制而得。
其中，V/V表示体积比。
本发明所采用的技术方案是：超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，所述十四种痕量杂质稀土金属离子是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥，所述十种痕量杂质非稀土金属离子是钙、镁、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌，包括以下步骤：
第一步：样品前处理
准确称取质量m＝0.1000g(精确至0.0001g)的样品于PFA消解罐中，加入1.0mLρ＝1.4g/mL的超痕金属级硝酸，加热使样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入去离子水定容至100mL(V0)，得到样品溶液，同时制作样品空白溶液；
第二步：制备工作曲线溶液
取含钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)的多元素稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)100mg/L，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到3～10个浓度梯度的溶液，浓度梯度分布在0.0～100.0μg/L，制得稀土元素工作曲线溶液；
取含镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)锌(Zn)的多元素非稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)100mg/L，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得非稀土元素工作曲线溶液；
取钙元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得钙元素工作曲线溶液；
取铁元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得铁元素工作曲线溶液；
取铟(In)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)100mg/L，用2％(V/V)硝酸溶液稀释至0.01～10.0mg/L，作内标溶液；
第三步：绘制工作曲线
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数；
针对稀土金属元素，其中钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥元素采用氦气碰撞模式(He模式)进行测定，镥元素采用氧气质量转移模式(O2模式)进行测定，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的稀土元素工作曲线溶液中十四种稀土金属离子的浓度，以各元素的多元素稀土元素混合溶液信号强度为纵坐标，以多元素稀土元素混合溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十四种稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
针对非稀土金属元素，其中镁、钴、镍、锌元素采用单杆无气体模式(No gas模式)进行测定，钒、铬、锰、铜元素采用氦气碰撞模式进行测定，铁元素采用冷焰氦气碰撞模式(Fe-He模式)进行测定，钙元素采用氢气原位质量模式(H2模式)进行测定，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的非稀土元素工作曲线溶液、钙元素工作曲线溶液、铁元素工作曲线溶液中十种非稀土金属离子的浓度，分别以各元素的多元素或单元素溶液信号强度为纵坐标，以各元素的多元素或单元素溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十种非稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
第四步：测定样品溶液中二十四种金属离子含量
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)进行测定，以氩气作为载气，氦气及氧气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，对第一步中制得的样品溶液及样品空白溶液中的十四种稀土金属离子(钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镥Lu)和十种非稀土金属离子(钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钙Ca、镁Mg)浓度进行测定，测试结果使用仪器自带软件根据第三步中绘制的工作曲线直接计算得到，样品中各稀土金属元素含量测试结果为cx1，样品空白中各稀土金属元素测试结果为cx0，其中x代表各稀土金属元素；样品中各非稀土金属元素含量测试结果为cy1，样品空白中各非稀土金属元素测试结果为cy0，其中y代表各非稀土金属元素；
第五步：计算
原始样品中各稀土金属元素的质量分数以ωx表示，并按照如下公式计算：
即：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克；
cx1——第四步中仪器测试所得样品溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
cx0——第四步中测试所得样品空白溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升；
原始样品中各非稀土金属元素的质量分数以ωy表示，并按照如下公式计算：
即：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克；
cy1——第四步中仪器测试所得样品溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
cy0——第四步中测试所得样品空白溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升；
原始样品镱化合物中镱元素含量ωYb为：
其中：
∑ωx——样品中各杂质稀土金属含量总和；
∑ωy——样品中各杂质非稀土金属含量总和
MYb——样品中镱元素原子质量，单位为克每摩尔；
Ms——样品分子质量，单位为克每摩尔。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第一步中所述样品的质量按如下规则称取：样品纯度在99.99999％～99.9999％之间时，称取样品质量为0.1000g，称取时精确至0.0001g，加热PFA消解罐的温度为80℃～120℃。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第二步中，稀土元素工作曲线溶液的浓度分别为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L，内标溶液的浓度为1.0mg/L。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第三步中，对各杂质稀土金属元素含量进行测定，采用氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；采用氧气质量转移模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氧气，氧气浓度10％～50％(Ar平衡)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第三步中，对各杂质非稀土金属元素含量进行测定，采用单杆无气体模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，预过滤偏转电压-10V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压1.5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用冷焰氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率900W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用氢气原位质量模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氢气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-75V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第四步中，使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪对杂质稀土金属元素含量进行测定时，具体仪器测量参数同第三步，各元素测量同位素及离子对分别为：氦气碰撞模式：钇89Y、镧139La、铈140Ce、镨141Pr、钕144Nd、钐147Sm、铕151Eu、钆157Gd、铽Tb159、镝162Dy、钬165Ho、铒166Er、铥169Tm；氧气质量转移模式：镥175Lu→191。
所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其第四步中，使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪对杂质非稀土金属元素含量进行测定时，具体仪器测量参数同第三步，各元素测量同位素及离子对分别为：单杆无气体模式：镁24Mg、钴59Co、镍60Ni、锌66Zn；氦气碰撞模式：钒51V、铬52Cr、锰55Mn、铜63Cu；氢气原位质量模式：钙40Ca；冷焰氦气碰撞模式：铁56Fe。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的一种超高纯镱(纯度大于99.9999％，6N)化合物痕量杂质稀土金属及非稀土金属离子的三重四级杆电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)检测方法，操作简单、测试灵敏度高、无需数学公式校正数据，其中各元素检测限分别为钇≥0.010mg/L、镧≥0.010mg/L、铈≥0.003mg/L、镨≥0.002mg/L、钕≥0.010mg/L、钐≥0.007mg/L、铕≥0.001mg/L、钆≥0.010mg/L、铽≥0.001mg/L、镝≥0.003mg/L、钬≥0.002mg/L、铒≥0.001mg/L、铥≥0.002mg/L、镥≥0.002mg/L，钙≥0.020mg/L、镁≥0.010mg/L、钒≥0.001mg/L、铬≥0.007mg/L、锰≥0.007mg/L、铁≥0.025mg/L、钴≥0.004mg/L、镍≥0.01mg/L、铜≥0.001mg/L、锌≥0.010mg/L，如表1所示，各元素加标回收率为92.7％～106.4％，解决了现有检测方法中由于镱基体形成的多原子离子从而对被测稀土元素产生的严重质谱干扰问题，同时也解决了现有检测方法中钙、铁等元素无法直接使用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS)检测的问题。
表1 ICP-MS/MS对高纯氧化镱中杂质金属元素含量测定加标回收率表
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明测定超高纯镱(镱含量大于99.9999％，6N)化合物中十四种杂质稀土金属离子(钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镥Lu)及十种杂质非稀土金属离子(镁Mg、钙Ca、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn)含量。
实施例一
本实施例测定超高纯氧化镱(Yb2O3)中十四种杂质稀土金属离子含量和十种非稀土金属离子含量，包含以下步骤：
第一步：样品前处理
准确称取氧化镱(Yb2O3)m＝0.1000g(精确至0.0001g)于30mL PFA消解罐中，加入1.0mL硝酸(ρ＝1.4g/mL，MOS)，于120℃加热30分钟，直至样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入去离子水定容至100mL(V0)，随带流程空白，分别制得样品溶液及样品空白溶液。
第二步：制备工作曲线溶液
取多元素稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，含钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)，100mg/L，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得稀土元素工作曲线溶液。
取多元素非稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，含镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)锌(Zn)，100mg/L，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得非稀土元素工作曲线溶液。
取钙(Ca)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得钙元素工作曲线溶液。
取铁(Fe)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得铁元素工作曲线溶液。
取铟(In)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，100mg/L，用2％(V/V)硝酸溶液稀释至1.0mg/L，作内标溶液。
第三步：绘制工作曲线
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)进行测定，以氩气(Ar)作为载气，氦气(He)、氧气(O2)及氢气(H2)作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数。
针对稀土金属元素，其中钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)元素采用氦气碰撞模式(He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；镥(Lu)元素采用氧气质量转移模式(O2模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氧气(O2)，氧气浓度10％～50％(Ar平衡)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的四份工作曲线溶液中十四种稀土金属离子的浓度，以各元素的多元素稀土元素混合溶液信号强度纵坐标，以多元素稀土元素混合溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十四种稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
针对非稀土金属元素，其中镁(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)元素采用单杆无气体模式(No gas模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，预过滤偏转电压-10V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)元素采用氦气碰撞模式(He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压1.5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；铁(Fe)元素采用冷焰氦气碰撞模式(Fe-He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率900W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；钙(Ca)元素采用氢气原位质量模式(H2模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氢气(H2)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-75V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的四份工作曲线溶液中十种非稀土金属离子的浓度，分别以各元素的多元素或单元素溶液信号强度为纵坐标，以各元素的多元素或单元素溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十种非稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线。
第四步：测定样品溶液中二十四种金属离子含量
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)进行测定，以氩气(Ar)作为载气，氦气(He)及氧气(O2)作为碰撞/反应池气体，仪器的测量参数同第三步，测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，对第一步中制得的样品溶液及样品空白溶液中的十四种稀土金属离子(钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镥Lu)和十种非稀土金属离子(钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钙Ca、镁Mg)浓度进行测定，测试结果使用仪器自带软件根据第三步中绘制的工作曲线直接计算得到，样品中各稀土金属元素含量测试结果为cx1(x代表各稀土金属元素)，样品空白中各稀土金属元素测试结果为cx0；样品中各非稀土金属元素含量测试结果为cy1(y代表各非稀土金属元素)，样品空白中各非稀土金属元素测试结果为cy0。
第五步：计算
原始样品中各稀土金属元素的质量分数以ωx(％)表示，并按照如下公式计算：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克(g)；
cx1——第四步中仪器测试所得样品溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
cx0——第四步中测试所得样品空白溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升(mL)；
原始样品中各非稀土金属元素的质量分数以ωy(％)表示，并按照如下公式计算：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克(g)；
cy1——第四步中仪器测试所得样品溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
cy0——第四步中测试所得样品空白溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升(mL)；
原始样品镱化合物中镱元素含量ωYb(％)为：
其中：
∑ωx——样品中各杂质稀土金属含量总和；
∑ωy——样品中各杂质非稀土金属含量总和
MYb——样品中镱元素原子质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
Ms——样品分子质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
经过计算，本实施例中各种杂质稀土金属离子含量如下所示：
表2实施例1各元素测试值与计算值
经计算，该氧化镱(Yb2O3)样品中镱元素含量为99.99990％。
实施例二
本实施例测定超高纯三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镱(Yb(TMHD)3)中十四种杂质稀土金属离子含量和十种非稀土金属离子含量，包含以下步骤：
第一步：样品前处理
准确称取Yb(TMHD)3m＝0.1000g(精确至0.0001g)于30mL PFA消解罐中，加入1.0mL硝酸(ρ＝1.4g/mL，MOS)，于120℃加热30分钟，直至样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入去离子水定容至100mL(V0)，随带流程空白，分别制得样品溶液及样品空白溶液。
第二步：制备工作曲线溶液
取多元素稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，含钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)，100mg/L，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得稀土元素工作曲线溶液。
取多元素非稀土金属混合标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，含镁(Mg)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)锌(Zn)，100mg/L，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得非稀土元素工作曲线溶液。
取钙(Ca)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得钙元素工作曲线溶液。
取铁(Fe)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，将上述溶液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L溶液，制得铁元素工作曲线溶液。
取铟(In)元素标准储备液(持国家一级标准证书，由国家标准物质研究中心提供)，100mg/L，用2％(V/V)硝酸溶液稀释至1.0mg/L，作内标溶液。
第三步：绘制工作曲线
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)进行测定，以氩气(Ar)作为载气，氦气(He)、氧气(O2)及氢气(H2)作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数。
针对稀土金属元素，其中钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)元素采用氦气碰撞模式(He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；镥(Lu)元素采用氧气质量转移模式(O2模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氧气(O2)，氧气浓度10～50％(Ar平衡)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的四份工作曲线溶液中十四种稀土金属离子的浓度，以各元素的多元素稀土元素混合溶液信号强度纵坐标，以多元素稀土元素混合溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十四种稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
针对非稀土金属元素，其中镁(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)元素采用单杆无气体模式(No gas模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，预过滤偏转电压-10V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)元素采用氦气碰撞模式(He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压1.5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；铁(Fe)元素采用冷焰氦气碰撞模式(Fe-He模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率900W，池气体为氦气(He)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；钙(Ca)元素采用氢气原位质量模式(H2模式)进行测定，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氢气(H2)，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-75V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的四份工作曲线溶液中十种非稀土金属离子的浓度，分别以各元素的多元素或单元素溶液信号强度为纵坐标，以各元素的多元素或单元素溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十种非稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线。
第四步：测定样品溶液中二十四种金属离子含量
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)进行测定，以氩气(Ar)作为载气，氦气(He)及氧气(O2)作为碰撞/反应池气体，仪器的测量参数同第三步，测试过程中使用1.0mg/L铟(In)溶液作在线内标，对第一步中制得的样品溶液及样品空白溶液中的十四种稀土金属离子(钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镥Lu)和十种非稀土金属离子(钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钙Ca、镁Mg)浓度进行测定，测试结果使用仪器自带软件根据第三步中绘制的工作曲线直接计算得到，样品中各稀土金属元素含量测试结果为cx1(x代表各稀土金属元素)，样品空白中各稀土金属元素测试结果为cx0；样品中各非稀土金属元素含量测试结果为cy1(y代表各非稀土金属元素)，样品空白中各非稀土金属元素测试结果为cy0。
第五步：计算
原始样品中各稀土金属元素的质量分数以ωx(％)表示，并按照如下公式计算：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克(g)；
cx1——第四步中仪器测试所得样品溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
cx0——第四步中测试所得样品空白溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升(mL)；
原始样品中各非稀土金属元素的质量分数以ωy(％)表示，并按照如下公式计算：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克(g)；
cy1——第四步中仪器测试所得样品溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
cy0——第四步中测试所得样品空白溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升(mL)；
原始样品镱化合物中镱元素含量ωYb(％)为：
其中：
∑ωx——样品中各杂质稀土金属含量总和；
∑ωy——样品中各杂质非稀土金属含量总和
MYb——样品中镱元素原子质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
Ms——样品分子质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
经过计算，本实施例中各种杂质稀土金属离子含量如下所示：
表3实施例2各元素测试值与计算值
经计算，该Yb(TMHD)3样品中镱元素含量为99.99994％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (7)

1.一种超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，所述十四种痕量杂质稀土金属离子是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥，所述十种痕量杂质非稀土金属离子是钙、镁、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌，其特征在于包括以下步骤：
第一步：样品前处理
准确称取质量m＝0.1000g的样品于PFA消解罐中，加入1.0mLρ＝1.4g/mL的超痕金属级硝酸，加热使样品完全溶解，冷却后转移至容量瓶，加入去离子水定容至100mL(V0)，得到样品溶液，同时制作样品空白溶液；
第二步：制备工作曲线溶液
取含钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥的多元素稀土金属混合标准储备液100mg/L，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到3～10个浓度梯度的溶液，浓度梯度分布在0.0～100.0μg/L，制得稀土元素工作曲线溶液；
取含镁、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌的多元素非稀土金属混合标准储备液100mg/L，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得非稀土元素工作曲线溶液；
取钙元素标准储备液，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得钙元素工作曲线溶液；
取铁元素标准储备液，将该标准储备液以2％(V/V)硝酸溶液逐级稀释得到与稀土元素工作曲线溶液浓度梯度相同的溶液，制得铁元素工作曲线溶液；
取铟元素标准储备液100mg/L，用2％(V/V)硝酸溶液稀释至0.01～10.0mg/L，作内标溶液；
第三步：绘制工作曲线
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以氩气作为载气，氦气、氧气及氢气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数；
针对稀土金属元素，其中钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥元素采用氦气碰撞模式进行测定，镥元素采用氧气质量转移模式进行测定，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的稀土元素工作曲线溶液中十四种稀土金属离子的浓度，以各元素的多元素稀土元素混合溶液信号强度为纵坐标，以多元素稀土元素混合溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十四种稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
针对非稀土金属元素，其中镁、钴、镍、锌元素采用单杆无气体模式进行测定，钒、铬、锰、铜元素采用氦气碰撞模式进行测定，铁元素采用冷焰氦气碰撞模式进行测定，钙元素采用氢气原位质量模式进行测定，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，分别测定第二步中所制得的非稀土元素工作曲线溶液、钙元素工作曲线溶液、铁元素工作曲线溶液中十种非稀土金属离子的浓度，分别以各元素的多元素或单元素溶液信号强度为纵坐标，以各元素的多元素或单元素溶液浓度为横坐标，使用仪器自带软件绘制得到十种非稀土金属离子浓度与信号强度工作曲线；
第四步：测定样品溶液中二十四种金属离子含量
使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以氩气作为载气，氦气及氧气作为碰撞/反应池气体，设置好仪器的测量参数，测试过程中使用1.0mg/L铟溶液作在线内标，对第一步中制得的样品溶液及样品空白溶液中的十四种稀土金属离子和十种非稀土金属离子浓度进行测定，测试结果使用仪器自带软件根据第三步中绘制的工作曲线直接计算得到，样品中各稀土金属元素含量测试结果为cx1，样品空白中各稀土金属元素测试结果为cx0，其中x代表各稀土金属元素；样品中各非稀土金属元素含量测试结果为cy1，样品空白中各非稀土金属元素测试结果为cy0，其中y代表各非稀土金属元素；
第五步：计算
原始样品中各稀土金属元素的质量分数以ωx表示，并按照如下公式计算：
即：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克；
cx1——第四步中仪器测试所得样品溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
cx0——第四步中测试所得样品空白溶液中稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升；
原始样品中各非稀土金属元素的质量分数以ωy表示，并按照如下公式计算：
即：
其中：
m——第一步中准确称量所得样品质量，单位为克；
cy1——第四步中仪器测试所得样品溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
cy0——第四步中测试所得样品空白溶液中非稀土金属含量，单位为纳克每毫升；
V0——第一步中样品溶液总体积，单位为毫升；
原始样品镱化合物中镱元素含量ωYb为：
其中：
∑ωx——样品中各杂质稀土金属含量总和；
∑ωy——样品中各杂质非稀土金属含量总和
MYb——样品中镱元素原子质量，单位为克每摩尔；
Ms——样品分子质量，单位为克每摩尔。
2.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第一步中所述样品的质量按如下规则称取：样品纯度在99.99999％～99.9999％之间时，称取样品质量为0.1000g，称取时精确至0.0001g，加热PFA消解罐的温度为80℃～120℃。
3.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第二步中，稀土元素工作曲线溶液的浓度分别为0.0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L，内标溶液的浓度为1.0mg/L。
4.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第三步中，对各杂质稀土金属元素含量进行测定，采用氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；采用氧气质量转移模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氧气，氧气浓度10％～50％，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。
5.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第三步中，对各杂质非稀土金属元素含量进行测定，采用单杆无气体模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式单杆，RF功率1550W，预过滤偏转电压-10V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，
RF功率1550W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压1.5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用冷焰氦气碰撞模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率900W，池气体为氦气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-60V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法；
采用氢气原位质量模式进行测定时，具体仪器测量参数为：扫描模式MS/MS，RF功率1550W，池气体为氢气，池气体流速1.0～10.0mL/min，八级杆偏置电压-18V，动能歧视电压5V，反应池出口电压-75V，偏转透镜电压10V，板透镜电压-80V，采集峰形3点模式，扫描/重复次数100次，数据分析方法为外标法。
6.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第四步中，使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪对杂质稀土金属元素含量进行测定时，具体仪器测量参数同第三步，各元素测量同位素及离子对分别为：氦气碰撞模式：钇89Y、镧139La、铈140Ce、镨141Pr、钕144Nd、钐147Sm、铕151Eu、钆157Gd、铽Tb159、镝162Dy、钬165Ho、铒166Er、铥169Tm；氧气质量转移模式：镥175Lu→191。
7.根据权利要求1所述的超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法，其特征在于第四步中，使用带碰撞反应池的三重四级杆串联电感耦合等离子体质谱仪对杂质非稀土金属元素含量进行测定时，具体仪器测量参数同第三步，各元素测量同位素及离子对分别为：单杆无气体模式：镁24Mg、钴59Co、镍60Ni、锌66Zn；氦气碰撞模式：钒51V、铬52Cr、锰55Mn、铜63Cu；氢气原位质量模式：钙40Ca；冷焰氦气碰撞模式：铁56Fe。
CN201810479804.2A 2018-05-18 2018-05-18 超高纯镱化合物中十四种痕量杂质稀土金属和十种痕量杂质非稀土金属离子含量的检测方法 Pending CN108693168A (zh)

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