CN112986372B - 一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法，通过合成富Cr玻璃标样，利用富Cr玻璃标样中Cr的质量分馏因子，校正待测富Cr地质样品中的54Cr+对54Fe+的干扰，并通过选择飞秒激光剥蚀系统的相关参数设置及使用最佳的锥组合，降低了仪器测试Fe同位素过程中的质量分馏，再结合特殊的校正算法，有效地扣除了54Cr+对54Fe+的谱峰干扰，实现飞秒激光联合多接收电感耦合等离子体质谱准确测定富Cr地质样品的Fe同位素组成，填补激光原位测定富Cr地质样品Fe同位素组成的空白，提升了激光原位分析技术在地球科学领域中的应用潜力，前景广阔。

Description

一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，尤其涉及一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法。
背景技术
Fe元素是地球上分布最广且最主要的变价元素之一(Fe0，Fe2+，Fe3+)，Fe同位素组成的精确测定可以有效示踪海洋的氧化还原状态以及多重氧化还原状态改变导致的全球生物地球化学循环。此外，Fe同位素组成在示踪岩浆过程(如部分熔融、岩浆分异等)以及成矿流体活动及成矿物质来源等方面具有重要的指示意义。
在以往的研究中，Fe同位素组成的测定主要是基于岩石样品或矿物样品的整体分析，即将待测样品全部消解成溶液后再使用热电离质谱(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)进行同位素比值测试。这种溶液分析的方法虽然可以获得高质量的Fe同位素数据，却模糊了待测对象微米尺度范围内的分馏过程。
激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱联用技术(LA-(MC)-ICP-MS)是原位微区分析的重要手段之一，有助于更好地理解微观过程中的地球化学行为。然而，自然界中Fe同位素的分馏相对较小(最多只有～4‰)，因此对实验数据的精确度和准确度要求极高。由于激光分析缺少化学前处理流程，基体十分复杂且同质异位素干扰无法去除，激光分析获得的Fe同位素数据的准确性与溶液相比还有一定的差距。
激光原位测定Fe同位素比值的重要障碍之一是质谱干扰。迄今为止，已经研发了多种方法来规避、降低或者校正质谱干扰。克服多原子离子干扰(如40Ar14N+对54Fe+的干扰，40Ar16O+对56Fe+的干扰以及40Ar16OH+对57Fe+的干扰)最常用且最有效的手段就是使用高质量分辨率的质谱仪进行测定。然而同质异位素的干扰，如54Cr+对54Fe+的干扰，即使使用高质量分辨率的质谱仪也无法有效的分开。因此，激光原位测定地质样品Fe同位素组成的技术应用范围十分有限，目前仅集中在具有极低Cr含量的特殊样品，如黄铁矿和黄铜矿样品，对于含有复杂基体的高Cr含量样品的激光原位Fe同位素测定仍无有效的手段。
因此，研究新的技术手段用以有效扣除高Cr含量地质样品中互为同质异位素的54Cr+对54Fe+的质谱干扰，仍是进行激光原位测定地质样品Fe同位素组成的迫切任务。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法，通过合成基体与岩石样品类似的富Cr玻璃标样，利用富Cr玻璃标样中Cr的质量分馏因子，校正待测富Cr地质样品中的54Cr+对54Fe+的干扰，从而更精确地获得待测富Cr地质样品中的Fe同位素组成，解决了激光原位分析过程中，由于质谱干扰无法对富Cr地质样品进行准确的Fe同位素分析的难题，并通过选择飞秒激光剥蚀系统的相关参数设置及使用最佳的锥组合，降低了仪器对Fe同位素的质量分馏和质谱干扰，再结合特殊的校正算法，实现飞秒激光联合多接收电感耦合等离子体质谱准确测定富Cr地质样品的Fe同位素组成，填补激光原位测定富Cr地质样品Fe同位素组成的空白，进一步提升了激光原位分析技术在地球科学领域中的应用潜力，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案为：提供了一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法，通过计算富Cr玻璃标样在检测过程中Cr的质量分馏因子，校正待测富Cr地质样品中的54Cr+对54Fe+的干扰，从而获得待测富Cr地质样品中的Fe同位素组成。
电感耦合等离子体质谱分析是通过元素的质量数和电荷数来区分不同的离子，互为同质异位素的54Cr+和54Fe+因为质量数和电荷数都相同，检测过程中无法通过仪器进行区分，因此接收的质量数为54的信号里面包含了54Cr+和54Fe+，难以实现54Fe+的准确检测。
富Cr玻璃标样为按照国际标准样品配制，其中的Cr同位素组成为已知，通过仪器检测其中的Cr同位素组成，可以进一步推算出仪器分析过程中Cr的质量分馏因子；富Cr地质样品中的Cr含量与Fe相比，仍属于非常低的级别，不同的富Cr地质样品在同一次检测过程中，仪器对Cr的质量分馏因子的细微差别，几乎可以忽略不计，因此为了准确测得富Cr地质样品中的Fe同位素组成，可以通过制备富Cr玻璃样品，利用富Cr玻璃标样中Cr的质量分馏因子来扣除待测富Cr地质样品中的54Cr+信号强度，从而校正Fe同位素组成。
大量实验证明，相比通过外部校正样品的Fe的质量分馏因子来校正Fe同位素组成，通过富Cr玻璃标样在检测过程中的Cr的质量分馏因子来校正Fe同位素组成能显著提高准确性。
进一步地，所述富Cr是指Cr含量为0.02～1.32％。
本发明所进行的系列实验过程中的待测富Cr地质样品Cr含量为0.02～1.32％，并通过大量实验证明，在所述的Cr含量范围内，可以通过本发明提供的富Cr玻璃标样准确校正待测富Cr地质样品中的54Cr+信号强度对54Fe+的干扰。但并不表示该方法在Cr含量更高或更低范围时不适用，理论上都可以根据检测精度要求，以及选择合适的富Cr玻璃标样，从而采用本发明提供的方法来校正54Cr+信号强度对54Fe+的干扰。
地质样品的54Cr/54Fe普遍都小于0.01316。如BCR-2G玄武质玻璃中的Cr2O3含量为0.002％-0.01％，54Cr/54Fe<0.0001；BHVO-2G玄武质玻璃的Cr2O3含量为0.02％-0.04％，0.0001<54Cr/54Fe<0.01；GOR132-G科马提质玻璃的Cr2O3含量为0.38％，0.01<54Cr/54Fe<0.01316；实验证明，富Cr地质样品如BHVO-2G玄武质玻璃、GOR132-G科马提质玻璃都可以通过使用合成的富Cr玻璃标样(Cr-979S，Cr2O3含量为1.32％)，并结合标样-样品间差法(SSB)，有效地校正仪器的质量分馏和质谱干扰，从而准确地测定了富Cr地质样品的Fe同位素组成。
进一步地所述Cr同位素包括52Cr、53Cr和54Cr，所述Fe同位素包括54Fe、56Fe和57Fe。
进一步地，所述富Cr玻璃标样的制备方法为：将Si、Ti、Al、Na、Mg和Ca的氧化物粉末及国际标准物质NIST SRM 979粉末研磨均匀，放入铂金坩埚，1500℃灼烧12小时，冷却并凝固成玻璃后，分割成玻璃碎片并制成目标靶待测；所述富Cr玻璃标样中的Cr含量为1.32％。富Cr玻璃标样中不含Fe。
进一步地，制成目标靶的具体过程为：将玻璃分割成～1cm的玻璃碎片，将玻璃碎片固定在双面胶上并注入环氧树脂，制成0.5英寸的环氧树脂靶，打磨露出样品表面，抛光、清洗后等待测试。
进一步地，所述方法还包括通过外部校正样品校正检测过程中Fe的质量分馏因子。
为了进一步仪器对校正富Cr地质样品中的Fe的质量分馏和质谱干扰，还需进一步设置外部校正样品，从而实现更精确地测定富Cr地质样品的Fe同位素组成。
进一步地，所述测定方法为LA-MC-ICP-MS分析。
进一步地，所述LA-MC-ICP-MS的激光剥蚀系统为257nm 300fs Yb:KGW飞秒激光剥蚀系统。
通过用纯铁样品校正地质样品中的Fe同位素组成，从而可以验证激光剥蚀引入的仪器分馏。研究证明，使用飞秒激光可以降低激光剥蚀过程中引入的同位素分馏，这对激光原位精确测定地质样品的Fe同位素组成至关重要，可见飞秒激光更适合非基体匹配校正。
飞秒激光为257nm 300fs激光剥蚀系统，通过调整激光参数，确保所有样品的56Fe信号强度一致且大于10V，从而进一步保证准确地测定富Cr地质样品的Fe同位素组成。
进一步地，所述样品需放置在激光剥蚀系统的剥蚀池中心位置；经激光剥蚀系统剥蚀后，使用氦气作为吹扫气将剥蚀后的气溶胶颗粒与氩气混合后传输到MC-ICP-MS中。
样品应尽可能近距离地放置在剥蚀池中心，以降低位置效应带来的同位素分馏。
进一步地，所述MC-ICP-MS的锥组合为标准截取锥+H采样锥。
大量实验证明，使用不同的锥组合，包括对Jet采样锥+X截取锥和标准采样锥+H截取锥进行了对比研究，发现使用标准采样锥+H截取锥可以降低仪器的质量分馏，进一步提高了Fe同位素测定的数据质量。
锥组合效应以及谱峰干扰均会导致Fe同位素分析过程中发生显著的同位素分馏。相比于Jet采样锥+X截取锥，使用标准采样锥+H截取锥，并结合飞秒激光，能够有效抑制激光剥蚀和质谱测定过程中产生的同位素分馏。
进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
1)合成富Cr玻璃样品；
2)将富Cr玻璃样品、外部校正样品和待测样品放在剥蚀池中心位置，所述外部校正样品和待测样品都为富Cr地质样品；
3)通过LA-MC-ICP-MS测定富Cr玻璃标样中的52Cr+、53Cr+和54Cr+的信号强度，外部校正样品的52Cr+、53Cr+和54(Cr++Fe+)、56Fe+、57Fe+的信号强度；和待测样品的52Cr+、53Cr+和54(Cr++Fe+)、56Fe+、57Fe+的信号强度；
4)利用富Cr玻璃标样中的52Cr+、53Cr+和54Cr+的信号强度，指数法算出Cr的质量分馏因子βCr，校正外部校正样品和待测样品的54Cr+和54Fe+的信号强度，从而算出待测样品的Fe同位素组成。
进一步地，所述指数法计算公式如式I所示：
Figure BDA0002938039910000041
其中，(53Cr/52Cr)ref和(57Fe/56Fe)ref为同位素比值的理论值，(53Cr/52Cr)meas和(57Fe/56Fe)meas为仪器测试中53Cr+、52Cr+以及57Fe+、56Fe+信号强度的比值，即仪器测定值；M53为53Cr的质量数，M52为52Cr的质量数，M56为56Fe的质量数，M57为57Fe的质子数。
进一步地，所述通过βCr校正待测样品的Fe同位素组成的计算公式如式III、IV、V所示：
Figure BDA0002938039910000042
Figure BDA0002938039910000043
Figure BDA0002938039910000051
其中，53Cr、54Cr分别为53Cr+、54Cr+的信号强度；54Fe、56Fe分别为54Fe+、56Fe+的信号强度，其中54Fe为实际测得的54(Cr++Fe+)信号强度减去54Cr+信号强度的差值；M53为53Cr的质量数，M52为52Cr的质量数，M56为56Fe的质量数，M54为54Fe的质量数；meas为仪器测定值，corr为校正值；δ56Fe为待测样品的Fe同位素组成。
进一步地，还包括采用纯铁样品为外部标样，校正待测样品的Fe同位素组成。
进一步地，所述方法具体包括以下步骤：
a)合成富Cr玻璃标样；
b)将IRMM-014纯铁样品、BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品放置到剥蚀池内，采用飞秒激光剥蚀上述样品；
c)将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有标准采样锥+H截取锥的多接收电感耦合等离子体质谱中(MC-ICP-MS)进行分析检测并记录原始数据；
d)导出原始数据并进行线下计算，采用IRMM-014纯铁样品为外标，校正BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素组成；
e)将Cr-979S富Cr玻璃样品，BCR-2G玄武质玻璃样品、BHVO-2G玄武质玻璃样品及GOR132-G科马提质玻璃样品放置到剥蚀池内，采用飞秒激光剥蚀样品；
f)将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有Jet采样锥+X截取锥或者标准采样锥+H截取锥的多接收电感耦合等离子体质谱中(MC-ICP-MS)进行分析检测并记录原始数据；
g)导出原始数据并进行线下计算，采用Cr-979S富Cr玻璃样品校正仪器分馏及质谱干扰，以BCR-2G玄武质玻璃样品为外标，校正BHVO-2G玄武质玻璃样品及GOR132-G科马提质玻璃样品的Fe同位素组成。
研究证明，对于Cr含量稍低的地质样品，如BCR-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.002％-0.01％，54Cr/54Fe<0.0001)，在最优的仪器条件下，甚至可以无需干扰校正，仅用标样-样品间差法(SSB)校正即可获得准确的Fe同位素结果；而对于Cr含量较高的地质样品BHVO-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.02％-0.04％，0.0001<54Cr/54Fe<0.01)及Cr含量更高的地质样品GOR132-G科马提质玻璃(Cr2O3含量为0.38％，54Cr/54Fe>0.01)，仅用标样-样品间差法(SSB)校正无法获得准确的Fe同位素结果；使用合成的富Cr玻璃样品(Cr-979S，Cr2O3含量为1.32％)并结合标样-样品间差法(SSB)，可以有效地校正仪器的质量分馏和质谱干扰，从而可准确测定富Cr地质样品(Cr2O3含量为0.02～0.38％)的Fe同位素组成。该方法避免了复杂的化学前处理流程，简便快速，可迅速推广应用。
本发明的有益效果为：
1、合成了一个富Cr的玻璃标样，其基体与岩石样品类似，且化学成分及Cr同位素组成均匀，可作为校正富Cr地质样品同位素比值的潜在标样；
2、使用合成的富Cr玻璃标样，可以有效地扣除富Cr地质样品中54Cr+对54Fe+的质谱干扰，解决了激光原位分析过程中，由于质谱干扰无法对富Cr地质样品进行准确的Fe同位素分析的难题。
3、证明了飞秒激光可以降低激光剥蚀过程中引入的同位素分馏，可以通过激光原位精确测定地质样品的Fe同位素。
4、使用不同的锥组合，包括对Jet采样锥+X截取锥和标准采样锥+H截取锥进行了对比研究，发现使用标准采样锥+H截取锥可以降低仪器的质量分馏，进一步提高了Fe同位素测定的数据质量。
5、通过标样合成，实验条件选择以及特殊的校正算法，可以实现飞秒激光联合多接收电感耦合等离子体质谱准确测定富Cr地质样品的Fe同位素组成；
6、简单、快速，避免了溶液法测试过程中冗长的前处理流程，合成的富Cr玻璃样品可快速投入应用。
7、本发明填补了激光原位测定富Cr地质样品Fe同位素组成的空白，进一步提升了激光原位分析技术在地球科学领域中的应用潜力，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的富Cr玻璃(Cr-979S)的显微镜下照片
图2为实施例2提供的通过飞秒激光以IRMM-014纯铁样品为外标校正BCR-2G或者BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素组成的检测分析结果对比图
图3为实施例3提供的采用不同的锥组合检测BHVO-2G玄武质玻璃样品在分别使用βFe或βCr校正后的Fe同位素组成的分析结果对比图
图4为实施例4提供的采用不同的锥组合检测GOR132-G科马提质玻璃样品时分别使用βFe或βCr校正后的Fe同位素组成的分析结果对比图
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1富Cr玻璃标样的制备
将Si、Ti、Al、Na、Mg和Ca的氧化物粉末及国际标准物质NIST SRM 979(九水合硝酸铬，Cr(NO3)3·9H2O)粉末充分研磨均匀后，放入铂金坩埚，在常压下，1500℃的高温炉内(KSL-1700X-A4)灼烧12个小时后取出，待其冷却并凝固成玻璃后，将凝固后的玻璃分割成～1cm的玻璃碎片，将玻璃碎片固定在双面胶上并注入环氧树脂，制成0.5英寸的环氧树脂靶，打磨露出样品表面，抛光、清洗后等待测试。
使用电子探针技术(EPMA)对合成的富Cr玻璃(Cr-979S)标样进行主量成分分析，显微镜下照片如图1所示，分析结果如表1所示：
表1.富Cr玻璃(Cr-979S)的主量元素组成
Figure BDA0002938039910000071
由表1可见，制得的富Cr玻璃标样中的Cr含量为1.32％。
实施例2使用飞秒激光进行非基体匹配校正测定地质样品的Fe同位素分馏组成
本实施例采用IRMM-014纯铁样品为标样，以BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品作为待测样品，采用飞秒激光进行激光剥蚀，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入质谱仪内进行测试。考察飞秒激光剥蚀过程对不同Cr含量玻璃样品的Fe同位素组成的影响，从而计算飞秒激光引入的同位素分馏测试结果，并与溶液法报道的数据进行比较。
具体检测过程为：
1)将IRMM-014纯铁样品、BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品近距离放在剥蚀池内；
2)采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀IRMM-014纯铁样品、BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入质谱仪内进行测试；
3)将测试得到的初始数据导出，利用线下校正公式，计算两次测试得到的IRMM-014纯铁样品的质量分馏因子βstandard1和βstandard2；
Figure BDA0002938039910000072
4)利用IRMM-014纯铁样品为外标，两次计算得到的质量分馏因子的平均值βstd-sample(βstd-sample＝0.5βstandard1+0.5βstandard2)为内标，校正BCR-2G或者BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素比值；
Figure BDA0002938039910000082
Figure BDA0002938039910000081
以IRMM-014纯铁样品为外标校正BCR-2G或者BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素组成，检测分析结果如图2所示，其中的白色三角图标代表校正得到的BCR-2G或者BHVO-2G玄武质玻璃样品Fe同位素组成的平均值。
图2的数据结果显示，在飞秒激光条件下，使用IRMM-014纯铁样品校正BCR-2G玄武质玻璃(Cr203含量为0.002％-0.01％，54Cr/54Fe＜0.0001)，测得的BCR-2G玄武质玻璃的δ56Fe比值为0.14+0.10‰(2SD，n＝15)，与溶液法报道的数据(0.08±0.02‰)在误差范围内一致，表明飞秒激光在激光剥蚀过程中带来的同位素分馏较低，可以实现非基体匹配测定Cr含量稍低的地质样品的Fe同位素组成，因此可以不用进行54Cr+的校正，直接通过飞秒激光也可实现原位精确测定地质样品的Fe同位素。
但使用IRMM-014纯铁样品校正高Cr地质样品BHVO-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.02％-0.04％，0.0001＜54Cr/54Fe＜0.01)，测得的BHVO-2G玄武质玻璃的δ56Fe比值为0.14±0.42‰(2SD，n＝16)，数据误差较大，可能是因为BHVO-2G玄武质玻璃的Cr元素含量较高，54Cr+对54Fe+的谱峰干扰没有有效的扣除。因此当Cr含量较高时，为了精确测定地质样品的Fe同位素组成，还必须进一步扣除54Cr+对54Fe+的谱峰干扰。
实施例3采用不同锥组合对测定玄武质玻璃样品Fe同位素组成的影响
本实施例采用如实施例2提供的飞秒激光原位检测方法进行玄武质玻璃样品Fe同位素组成的测定，其中根据使用的锥组合分为两组，第一组为Jet截取锥+X采样锥，第二组为标准截取锥+H采样锥，具体方法为：
1、将富Cr玻璃样品、BCR-2G和BHVO-2G玄武质玻璃样品近距离放在剥蚀池内；
2、采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀富Cr玻璃样品，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有锥组合的质谱仪内进行测试；
3、采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀BCR-2G玄武质玻璃，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有锥组合的质谱仪内进行测试；
4、采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀BHVO-2G玄武质玻璃样品，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有锥组合的质谱仪内进行测试；
5、采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀BCR-2G玄武质玻璃，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有锥组合的质谱内进行测试，相当于重复步骤3)测定一次；
6、采用飞秒激光(257nm 300fs)剥蚀富Cr玻璃样品，将剥蚀后的气溶胶颗粒引入装有锥组合的质谱内进行测试，相当于重复步骤2)测定一次；
7、将测试得到的初始数据导出，利用线下校正公式，计算两次测试得到的富Cr玻璃样品的质量分馏因子βCr1和βCr2以及54Cr+的信号强度；
Figure BDA0002938039910000091
Figure BDA0002938039910000092
8、将测试得到的初始数据导出，利用线下校正公式，计算两次测试得到的BCR-2G玄武质玻璃的质量分馏因子βFe1和βFe2以及54Cr+的信号强度；
Figure BDA0002938039910000093
54Cr＝53Cr×0.248902
9、利用BCR-2G玄武质玻璃为外标，两次计算得到的质量分馏因子的平均值βCr(βCr＝0.5βCr1+0.5βCr2)为内标，校正BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素比值；
Figure BDA0002938039910000095
Figure BDA0002938039910000094
10、利用BCR-2G玄武质玻璃为外标，两次计算得到的质量分馏因子的平均值βFe(βFe＝0.5βFe1+0.5βFe2)为内标，校正BHVO-2G玄武质玻璃样品的Fe同位素比值；
Figure BDA0002938039910000096
Figure BDA0002938039910000101
检测结果如图3所示，BCR-2G玄武质玻璃为外标，βCr或者βFe为内标，校正BHVO-2G玄武质玻璃的Fe同位素组成；白色三角图标代表校正得到的BHVO-2G玄武质玻璃样品Fe同位素组成的平均值；其中图3(a)为采用Jet采样锥+X截取锥，BHVO-2G玄武质玻璃样品在校正βFe后的Fe同位素组成；图3(b)为采用标准截取锥+H采样锥，BHVO-2G玄武质玻璃样品在校正βFe后的Fe同位素组成；图3(c)为采用Jet采样锥+X截取锥，BHVO-2G玄武质玻璃样品在校正βCr后的Fe同位素组成；图3(d)为采用标准截取锥+H采样锥，BHVO-2G玄武质玻璃样品在校正βCr后的Fe同位素组成。
由图3的数据结果表明，采用标准截取锥+H采样锥可以显著减小仪器的分馏，提高数据的稳定性。
使用富Cr玻璃标样(Cr-979S，Cr2O3含量为1.32％，不含Fe)可以有效地校正仪器的质量分馏及扣除54Cr+对54Fe+的谱峰干扰，并以BCR-2G玄武质玻璃为外标，采用飞秒激光进行激光剥蚀，以及采用标准截取锥+H采样锥的锥组合，从而可以准确测定富Cr地质样品BHVO-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.02％-0.04％，0.0001＜54Cr/54Fe＜0.01)的Fe同位素组成(δ56Fe＝0.13±0.08‰，2SD，n＝27)。
实施例4采用不同锥组合测定科马提质玻璃样品Fe同位素组成
本实施例采用如实施例3提供的方法进行Cr含量更高的GOR132-G科马提质玻璃样品(Cr2O3含量为0.38％，54Cr/r/54Fe＞0.01)的Fe同位素组成的测定，采用富Cr玻璃标样(Cr-979S，Cr203含量为1.32％，不含Fe)校正仪器的质量分馏及扣除54Cr+对54Fe+的谱峰干扰，以BCR-2G玄武质玻璃为外标，通过飞秒激光进行激光剥蚀，检测过程中根据使用的锥组合分为两组，第一组为Jet截取锥+X采样锥，第二组为标准截取锥+H采样锥，检测结果如图4所示。其中上图采用的锥组合为Jet采样锥+X截取锥，下图采用的锥组合为标准采样锥+H截取锥，白色菱形图标代表使用βCr为内标校正得到的GOR132-G科马提质玻璃样品Fe同位素组成的平均值；BCR-2G玄武质玻璃样品为外标，βCr或者βFe为内标，校正GOR132-G科马提质玻璃样品的Fe同位素组成，白色三角图标代表使用βFe为内标校正得到的GOR132-G科马提质玻璃样品Fe同位素组成的平均值。
由图4的数据结果表明，采用标准截取锥+H采样锥可以显著减小仪器的分馏，提高数据的稳定性。在使用标准截取锥+H采样锥的前提下，对于更加富Cr的地质样品GOR132-G科马提质玻璃，使用富Cr玻璃样品(Cr-979S)依旧可以有效扣除54Cr+对54Fe+的谱峰干扰，进而获得准确的Fe同位素比值(GOR132-G：δ56Fe＝0.00±0.13‰，2SD，n＝13)。可见通过βCr为内标校正得到的Fe同位素组成准确度明显高于通过βFe为内标的校正结果。
实施例5综合分析
针对实施例1、实施例2和实施例3的检测结果进行综合分析，可以看出，锥组合效应以及谱峰干扰均会导致Fe同位素分析过程中发生显著的同位素分馏。相比于Jet采样锥+X截取锥，使用标准采样锥+H截取锥，并结合飞秒激光，能够有效抑制激光剥蚀和质谱测定过程中产生的同位素分馏。
对于Cr含量稍低的地质样品BCR-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.002％-0.01％，54Cr/54Fe<0.0001)，在最优的仪器条件下，无需干扰校正，仅用标样-样品间差法(SSB)校正即可获得准确的Fe同位素结果；而对于Cr含量较高的地质样品BHVO-2G玄武质玻璃(Cr2O3含量为0.02％-0.04％，0.0001<54Cr/54Fe<0.01)及Cr含量更高的地质样品GOR132-G科马提质玻璃(Cr2O3含量为0.38％，54Cr/54Fe>0.01)，仅用标样-样品间差法(SSB)校正无法获得准确的Fe同位素结果；使用合成的富Cr玻璃样品(Cr-979S，Cr2O3含量为1.32％)并结合标样-样品间差法(SSB)，可以有效地校正仪器的质量分馏和质谱干扰，从而可准确测定富Cr地质样品(Cr2O3含量为0.02～0.38％)的Fe同位素组成。该方法避免了复杂的化学前处理流程，简便快速，可迅速推广应用。
在本文中，所涉及的前、后、上、下、底等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种激光测定富Cr地质样品Fe同位素组成的方法，其特征在于，通过计算富Cr玻璃标样在检测过程中Cr的质量分馏因子，校正待测富Cr地质样品中的54Cr+对54Fe+的干扰，从而获得待测富Cr地质样品中的Fe同位素组成；所述富Cr是指Cr含量为0.02~1.32%；所述富Cr玻璃标样中的Cr含量为1.32%；54Cr/54Fe小于0.01316；所述测定方法为LA-MC-ICP-MS分析；所述LA-MC-ICP-MS的激光剥蚀系统为飞秒激光剥蚀系统；所述LA-MC-ICP-MS的锥组合为标准截取锥+H采样锥；所述富Cr玻璃标样的制备方法为：将Si、Ti、Al、Na、Mg和Ca的氧化物粉末及国际标准物质NIST SRM 979粉末研磨均匀，放入铂金坩埚，1500ºC灼烧12小时，冷却并凝固成玻璃后，分割成玻璃碎片并制成目标靶待测。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cr同位素包括52Cr、53Cr和54Cr，所述Fe同位素包括54Fe、56Fe和57Fe。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过外部校正样品校正待测富Cr地质样品中的Fe同位素组成。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述LA-MC-ICP-MS的激光剥蚀系统为257 nm300 fs Yb: KGW飞秒激光剥蚀系统。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述样品需放置在激光剥蚀系统的剥蚀池中心位置；经激光剥蚀系统剥蚀后，使用氦气作为吹扫气将剥蚀后的气溶胶颗粒与氩气混合后传输到MC-ICP-MS中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）合成富Cr玻璃样品；
2）将富Cr玻璃样品、外部校正样品和待测样品放在剥蚀池中心位置，所述待测样品为富Cr地质样品；
3）通过LA-MC-ICP-MS测定富Cr玻璃标样中的52Cr+、53Cr+和54Cr+的信号强度，外部校正样品的52Cr+、53Cr+和54（Cr++Fe+）、56Fe+、57Fe+的信号强度；和待测样品的52Cr+、53Cr+和54（Cr++Fe+）、56Fe+、57Fe+的信号强度；
4）利用富Cr玻璃标样中的52Cr+、53Cr+和54Cr+的信号强度，指数法算出Cr的质量分馏因子βCr，校正外部校正样品和待测样品的54Cr+和54Fe+的信号强度，从而算出待测样品的Fe同位素组成；
所述βCr的计算公式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，(53Cr/52Cr)ref为同位素比值的理论值，(53Cr/52Cr)meas和(57Fe/56Fe)meas为仪器测试中53Cr+、52Cr+以及57Fe+、56Fe+信号强度的比值，即仪器测定值；M53为53Cr的质量数，M52为52Cr的质量数，M56为56Fe的质量数，M57为57Fe的质子数；
所述通过βCr校正待测样品的Fe同位素组成的计算公式如式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，53Cr、54Cr分别为53Cr+、54Cr+的信号强度；54Fe、56Fe分别为54Fe+、56Fe+的信号强度，其中54Fe为实际测得的54（Cr++Fe+）信号强度减去54Cr+信号强度的差值；M53为53Cr的质量数，M52为52Cr的质量数，M56为56Fe的质量数，M54为54Fe的质量数；meas为仪器测定值，corr为校正值；δ56Fe为待测样品的Fe同位素组成。
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