CN105823772B

CN105823772B - 一种测定碳化钨中杂质元素的检测方法

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Publication number: CN105823772B
Application number: CN201510009654.5A
Authority: CN
Inventors: 菅豫梅; 王培�
Original assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Current assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2035-01-09
Also published as: CN105823772A

Abstract

本发明提供一种测定碳化钨中杂质元素的检测方法，具体是利用电感耦合等离子体发射光谱法快速测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼。采用氢氟酸和硝酸在电热消解仪中消解样品，在不分离钨基体的情况下，用高纯钨基体匹配制备标准工作曲线，解决钨基体对待测元素的光谱干扰，选择各元素最佳波长，并进行背景校正，用电感耦合等离子体发射光谱法快速同时测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼。本发明的检测方法操作简单，检测周期短，样品处理简便，检测范围宽，适用于批量生产分析。

Description

一种测定碳化钨中杂质元素的检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，具体涉及一种利用电感耦合等离子体发射光谱仪快速测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的检测方法。

背景技术

碳化钨(WC)是生产硬质合金的的主要原料，铸造碳化钨(YZ)主要用于堆焊石油钻具、建材机械、粮食机械及其他易磨损部件表面，可增加其表面耐磨性和强度。其中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼微量杂质元素的检测方法有：直流电弧发射光谱法、原子吸收光谱法、分光光度法或方波极谱法，这些检测方法的缺陷在于：

1、直流电弧发射光谱法测定精密度较差，检测范围窄。铸造碳化钨中大于几百ppm量的杂质不能准确测定。

2、原子吸收光谱法、分光光度法或方波极谱法是单元素测定，样品处理繁琐，分析周期长，不适合批量生产分析。

目前，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)是常用的多个微量元素连续测定的方法，其检测速度和检测范围远远高于其它方法。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钨中杂质元素的报道主要有：《中南工业大学学报》1999年2月第30卷第1期71-73页公开的“ICP-AES测定高纯钨中杂质元素”，该测定方法只能做高纯钨粉，无法完全溶解碳化钨和铸造碳化钨；《中国钨业》2013年8月第28卷第4期44-47页公开的“ICP-AES法测定碳化钨中的高含量钒、铬、钴”，该测定方法采用了粘度大的磷酸溶样，对毛细管细的设备不适用，易使液体进样速度不均匀，影响雾化效率及曝光稳定性，且只能做大于0.1％以上的钒、铬、钴，不适合碳化钨和铸造碳化钨微量元素测定；《光谱学与光谱分析》Vol.18,No.5,pp576-579，October,1998公开的“ICP-AES直接测定钨产品中杂质元素”，该测定方法采用氨水，只能溶解氧化钨，无法完全溶解碳化钨和铸造碳化钨；《冶金分析》2013,33(9)77-82页公开的“共沉淀分离富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯氧化钨中痕量金属杂质”，该测定方法只适用于氧化钨测定；《湖南有色金属》2011年12月第27卷第6期60-64页公开的“ICP-AES法快速测定钨中十几种微量元素”，该测定方法需要沉淀分离钨基体，钨酸沉淀易吸附铁、钛、钒、钼待测元素，检测结果偏低，影响测定准确度；公开号为CN 103529015 A的中国专利公开的“碳化钨中钴、镍、铁、钛和铬的分析检测方法”,该检测方法采用的硫酸-硫酸铵用量无法完全溶解球粒或单晶铸造碳化钨；样品溶解采用25mL用量以上四种试剂，处理流程更长；检测微量钴、镍、铁、钛和铬时，由于标准溶液中的钨基体量与样品中钨基体量未完全匹配，会发生基线分层，无法准确检测钴、镍、铁、钛和铬微量元素含量,影响测定准确度。

综上所述，目前还没有一种在不分离钨基体的情况下，用电感耦合等离子体发射光谱法快速同时测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的检测方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种检测简便、检测范围宽、适用于批量生产分析，在不分离钨基体的情况下，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定碳化钨中杂质元素的检测方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种测定碳化钨中杂质元素的检测方法，采用氢氟酸和硝酸在电热消解仪中消解样品，在不分离钨基体时，用高纯钨基体匹配制备标准工作曲线，解决钨基体对待测元素的光谱干扰，选择各元素最佳波长，并进行背景校正，用电感耦合等离子体发射光谱法快速同时测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼。

具体步骤如下：

步骤一：配制标准工作曲线

平行称取0.094～0.47g高纯钨粉基体四份，分别置于四个50mL聚四氟乙烯消解管中，用1～3mL水冲洗管壁，加入1～3mL氢氟酸，2～5mL硝酸，盖上消解管盖，于160～200℃电热消解仪中消解15～30min；样品溶解完全，取下稍冷，将试液分别转入四个100mL聚氯乙烯容量瓶中，再用自动移液枪在四个容量瓶中分别各加入0～2mL标准溶液1和标准溶液2，用水稀释至刻度，摇匀；

步骤二：样品消解

称量0.1～0.5g碳化钨或铸造碳化钨样品，置于50mL聚四氟乙烯消解管中，用1～3mL水冲洗管壁，再用自动移液枪依次加入纯度为优级纯的氢氟酸1～3mL和纯度为优级纯的硝酸2～5mL，盖上消解管盖，在160～200℃电热消解仪中消解15～30min；样品消解完全，取下稍冷，将消解试样转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；

步骤三：测试

将溶液在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行测试。

本发明的检测方法，样品消解试剂仅用了氢氟酸和硝酸，总用量不超过8mL，低于现有技术所用酸的用量和种类；同时快速检测元素有11个，比CN 103529015 A的检测方法多了铝、锰、镁、钒、铜、钼6个元素；样品不需要分离钨基体，采用钨基体匹配制备标准工作曲线，消除了钨光谱干扰；将溶液在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行测试，使氢氟酸、硝酸可快速溶解难溶碳化钨和铸造碳化钨。

进一步的改进是：所述步骤二中碳化钨或铸造碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.1～0.5g：1～3mL。

进一步的改进是：所述步骤二中碳化钨或铸造碳化钨与硝酸的质量体积比为0.1～0.5g：2～5mL。

上述进一步的改进可以在称样量少时，仅需较少的氢氟酸和硝酸用量就可消解完全，既节约了酸试剂用量，又能确保消解质量。

进一步的改进是：所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪的检测条件为：采用水平观测方式，射频(RF)入射功率为1150～1350W，雾化气压力0.1～0.3Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为50～100rpm，冲洗时间为20～50s，辅助气流速为0.5～1.5L/min，载气流速为0.5～1.0L/min，积分时间为20～40s，积分次数为2～4次)，光谱室温度为37.9～38.1℃。

上述检测条件可使检测灵敏度高，适合微量元素和低含量元素的准确测定。

本发明的效果在于：本发明针对目前碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的检测方法存在的不足，提供一种样品溶解试剂种类和用量及操作步骤更少，检测元素更多的检测方法。与现有利用电感耦合等离子体发射光谱方测定碳化钨中杂质元素的检测方法相比，本发明的检测方法可快速测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的含量，且操作过程简单，检测周期短，检测范围宽，样品处理简便，样品溶解试剂消耗量更少,适用于批量生产分析。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明方法作进一步描述:

本发明的检测方法为：采用氢氟酸和硝酸在电热消解仪中消解样品，在不分离钨基体时，用高纯钨基体匹配制备标准工作曲线，解决钨基体对待测元素的光谱干扰，选择各元素最佳波长，并进行背景校正，用电感耦合等离子体发射光谱法快速同时测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼。

具体步骤如下：

步骤一：配制标准工作曲线

步骤二：样品消解

步骤三：测试

将溶液在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行测试。

所述步骤二中碳化钨或铸造碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.1～0.5g：1～3mL。

所述步骤二中碳化钨或铸造碳化钨与硝酸的质量体积比为0.1～0.5g：2～5mL。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪的检测条件为：采用水平观测方式，射频(RF)入射功率为1150～1350W，雾化气压力0.1～0.3Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为50～100rpm，冲洗时间为20～50s，辅助气流速为0.5～1.5L/min，载气流速为0.5～1.0L/min，积分时间为20～40s，积分次数为2～4次)，光谱室温度为37.9～38.1℃。

实施例1(1号样品)

检测单晶铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的氢氟酸及硝酸用量及待测元素检测波长。

1.试剂

硝酸(优级纯)

氢氟酸(优级纯)

聚四氟乙烯消解管(50mL)

聚氯乙烯容量瓶(100mL)

聚四氟乙烯试剂瓶(100mL)

高纯氩气(≥99.99％)：经过氩气净化器净化后，纯度达到≥99.999％。

高纯钨粉(≥99.99％)

单元素标准储存溶液：为国家标准溶液，钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼，浓度均为1000μg/mL。

标准溶液1：(介质：酸性)用自动移液枪分取单元素标准储备液钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜各5.00mL于同一个100mL容量瓶中，用水稀释至此容量瓶的刻度处，混匀；转入一个聚四氟乙烯试剂瓶中储存，混合标液中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜浓度为50μg/mL。

标准溶液2：(介质：碱性)用自动移液器分取钼单元素标准储备液5.00mL于同一个100mL容量瓶中，用水稀释至此容量瓶的刻度处，混匀。转入一个聚四氟乙烯试剂瓶中储存，标液钼浓度为50μg/mL。

2.仪器设备

电子天平：d＝0.1mg。

美国热电icp6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(配耐氢氟酸腐蚀材质的中心管、雾化室和雾化器)。

北京莱伯泰科电热消解仪，EHD36型。

氩气净化器，TKJA-4型。

步骤一配制标准工作曲线

平行称取0.1900g高纯钨粉基体四份，分别置于4个50mL聚四氟乙烯消解管中，用2mL水冲洗管壁，加入2.0mL氢氟酸，3.0mL硝酸，盖上消解管盖，于180℃电热消解仪中消解30min；样品溶解完全，取下稍冷，将试液分别转入四个100mL聚氯乙烯容量瓶中，再用自动移液枪在四个容量瓶中分别加入标准溶液1和标准溶液2；其中：第一份为试剂空白溶液，标准溶液1和标准溶液2的加入量为0；第二份的标准溶液1和标准溶液2的加入量为0.2mL；第三份的标准溶液1和标准溶液2加入量为1mL；第四份的标准溶液1和标准溶液2的加入量为2mL；然后用水稀释至刻度，摇匀；

步骤二样品消解

准确称取0.2000g球粒铸造碳化钨样品(YZ)，置于1个50mL聚四氟乙烯消解管中，用2mL水冲洗管壁，加入2.0mL氢氟酸，3.0mL硝酸，盖上消解管盖，于180℃电热消解仪中消解30min，球粒铸造碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.2g：2mL，球粒铸造碳化钨与硝酸的质量体积比为0.2g：3mL。样品溶解完全，取下稍冷，将试液转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测；

步骤三检测

采用水平观测方式，射频入射功率为1250W，雾化气压力0.2Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为75rpm，冲洗时间为30s，辅助气流速为1.0L/min，载气流速为0.6L/min，积分时间为30s，积分次数为3次，光谱室温度为38℃。

待测元素检测波长(表1)

铸造碳化钨样品精密度测定：

平行称量5个1号球粒铸造碳化钨(YZ)样品各0.2000g，按步骤二处理样品，并进行精密度检测，检测数据见表2：

表2：铸造碳化钨(YZ)样品精密度数据表(μg/g)

实施例2(2号样品)

检测碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的氢氟酸及硝酸用量及待测元素检测波长。

1.试验试剂

同实施例1。

2.仪器设备

同实施例1。

步骤一配制标准工作曲线

平行称取0.0940g高纯钨粉基体四份，分别置于4个50mL聚四氟乙烯消解管中，用1mL水冲洗管壁，加入1.0mL氢氟酸，2.0mL硝酸，盖上消解管盖，于160℃电热消解仪中消解15min。样品溶解完全，取下稍冷，将试液转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，其余操作同实施例1。

步骤二样品消解

准确称取0.1000g碳化钨样品，置于1个50mL聚四氟乙烯消解管中，用2mL水冲洗管壁，加入1.0mL氢氟酸，2.0mL硝酸，盖上消解管盖，于160℃电热消解仪中消解15min，碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.1g：1mL，碳化钨与硝酸的质量体积比为0.1g：2mL。样品溶解完全，取下稍冷，将试液转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测；

步骤三检测

采用水平观测方式，射频入射功率为1150W，雾化气压力0.1Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为50rpm，冲洗时间为20s，辅助气流速为0.5L/min，载气流速为0.5L/min，积分时间为20s，积分次数为2次，光谱室温度为37.9℃。

待测元素检测波长(表3)

铸造碳化钨样品精密度测定：

平行称量5个2号碳化钨样品各0.1000g，按步骤二处理样品，并进行精密度检测，检测数据见表4：

表4：碳化钨样品精密度数据表(μg/g)

实施例3(3号样品)

1.试验试剂

同实施例1。

2.仪器设备

同实施例1。

步骤一配制标准工作曲线

平行称取0.4700g高纯钨粉基体四份，分别置于四个50mL聚四氟乙烯消解管中，用3mL水冲洗管壁，加入3.0mL氢氟酸，5.0mL硝酸，盖上消解管盖，于200℃电热消解仪中消解20min。样品溶解完全，取下稍冷，将试液转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，其余操作同实施例1。

步骤二样品消解

准确称取0.5000g3号碳化钨(WC)样品，置于1个50mL聚四氟乙烯消解管中，用3mL水冲洗管壁，加入3.0mL氢氟酸，5.0mL硝酸，盖上消解管盖，于200℃电热消解仪中消解20min，碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.5g：3mL，碳化钨与硝酸的质量体积比为0.5g：5mL。样品溶解完全，取下稍冷，将试液转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测；

步骤三检测

采用水平观测方式，射频入射功率为1350W，雾化气压力0.3Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为100rpm，冲洗时间为50s，辅助气流速为1.5L/min，载气流速为1.0L/min，积分时间为40s，积分次数为4次，光谱室温度为38.1℃。待测元素检测波长:同实施例1。

碳化钨(WC)样品精密度测定：

平行称量5个碳化钨(WC)3号样品各0.5000g，按步骤二处理样品，并进行精密度检测，检测数据见表5：

表5：碳化钨(WC)样品精密度数据表(μg/g)

实施例4(3号样品)

加标回收试验

选择与实施例3相同的3号碳化钨(WC)样品，定量加入待测标准溶液，进行加标回收试验，检测结果见表6：

表6：加标回收实验数据

实施例5(4号样品)

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)与直流电弧发射光谱法比对试验：

采用4号碳化钨样品进行钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼比对检测，偏差较大的钴、铬用化学分析法进行比对测定，结果见表7：

表7：比对检测数据(μg/g)

由表7知：采用电感耦合等离子体发射光谱法比用直流电弧发射光谱法的测定上下限更宽，直流电弧法无法准确测量250μg/g以上的铬，电感耦合等离子体发射光谱法的钴、铬结果与化学分析法相近。因此，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定碳化钨及铸造碳化钨中钴、镍、铁、钛、铝、锰、镁、钒、铬、铜、钼的检测方法简便、快速、易操作，适用于批量生产的分析检测。

上述具体实施方式的实施例仅用以解释本发明，并不用于局限本发明。在不背离权利要求书中所阐述的本发明的情况下，可对具体实施方式作出变更和改变。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种测定碳化钨中微量杂质元素的检测方法，其特征在于：采用

步骤一：配制标准工作曲线

步骤二：样品消解

称量0.1～0.5g碳化钨样品，置于50mL聚四氟乙烯消解管中，用1～3mL水冲洗管壁，再用自动移液枪依次加入纯度为优级纯的氢氟酸1～3mL和纯度为优级纯的硝酸2～5mL，盖上消解管盖，在160～200℃电热消解仪中消解15～30min；样品消解完全，取下稍冷，将消解试样转入100mL聚氯乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；

步骤三：测试

将溶液在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行测试。

2.根据权利要求1所述的一种测定碳化钨中微量杂质元素的检测方法，其特征在于：所述步骤二中碳化钨与氢氟酸的质量体积比为0.1～0.5g：1～3mL。

3.根据权利要求1所述的一种测定碳化钨中微量杂质元素的检测方法，其特征在于：所述步骤二中碳化钨与硝酸的质量体积比为0.1～0.5g：2～5mL。

4.根据权利要求1所述的一种测定碳化钨中微量杂质元素的检测方法，其特征在于：所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪的检测条件为：采用水平观测方式，射频(RF)入射功率为1150～1350W，雾化气压力0.1～0.3Mpa，冲洗泵速和分析泵速均为50～100rpm，冲洗时间为20～50s，辅助气流速为0.5～1.5L/min，载气流速为0.5～1.0L/min，积分时间为20～40s，积分次数为2～4次，光谱室温度为37.9～38.1℃。