CN103018266A - 全反射x射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法，包括以下步骤：石英反射体的清洗，润滑油待测液的制备，待测样片的制备，测定，数据分析，最终得出各微量元素的含量。本发明全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法，没有复杂的样品前处理过程，测定步骤简单，高效快速，所得结果准确度高、精密度好，各元素的方法检出限较低，相对标准偏差均小于8%；本发明方法不使用载气，仪器维护使用成本较低，在润滑油各微量元素的快速检测领域中有着广阔的应用前景。

Description

全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法

技术领域

本发明涉及润滑油中微量元素检测技术领域，具体地说，是一种全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法。

背景技术

润滑油是一种重要的石油产品，在机械制造、交通运输、石油工业等诸多领域中得到较为广泛的应用。润滑油中添加剂元素（Mg、Mo、Ca、Zn、Ba、P等）含量通常是油品质量和使用性能的重要指标之一，而润滑油中磨损和污染元素（Ni、Ti、Cr、Fe、Sn、Al、Mn、Si、Pb、Cu、Ag等）含量是监控润滑油使用性能和预测各种润滑机械故障的重要参数。测定润滑油中磨损金属的含量，可以准确地了解设备的运行状态和性能，油中所含金属显示机件磨损的严重程度，这对设备的保养、工作性能的评价至关重要。

目前，测定润滑油中微量元素常用的方法有AAS、ICP-OES、X射线荧光光谱法（XRF）、紫外可见分光光度法（UV）等，其中以AAS、ICP-OES使用最为频繁。一般样品分析前要经过灰化或者湿酸消解、微波消解等前处理过程，虽然也有报道利用乳化技术使润滑油样品与水形成均匀的乳浊液（详见：刘立行，赵丽，李萍.乳浊液进样—火焰原子发射光谱法测定润滑油中的钙、钡.分析化学，2000，28（8）：1006-1009.），或者利用有机溶剂稀释润滑油样品后直接导入AAS、ICP-OES光谱仪进行分析（详见：Ricardo Q.Aucelio, Roseli Martins de Souza, Reinaldo Calixto de Campos,ect. The determination of trace metals in lubricating oils by atomic spectrometry. Spectrochimica Acta Part B, 2007, 62, 952-961.），但可能会遇到有机物分解时吸收较大能量，影响等离子体放电稳定，用作校准曲线的有机标准物要与样品匹配等问题。

现有技术中，检测润滑油中磨损及添加元素含量往往需要复杂的前处理过程，常用的分析测试技术耗时长、试剂耗量大、难以快速检测，因此，极其需要一种方便快捷、准确度高、灵敏度高的检测方法。全反射X射线荧光（TXRF）光谱法是利用原级X射线束能在样品表面产生全反射激发进行X射线荧光分析的方法。关于利用全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法，目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法。该方法直接回避了润滑油中微量元素常用检测方法的前处理过程，它可以实现无前处理，或者只需对样品进行适当的稀释，在样品中加入少量内标溶液就可直接检测，真正达到快速检测的目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法，包括以下步骤：

（1）石英反射体的清洗；

（2）润滑油待测液的制备：精确称取润滑油样品并置于离心管中，在离心管中加入镓标准溶液作为内标溶液，振动混匀后待用；

（3）待测样片的制备：吸取硅醇溶液滴于石英反射体中心位置，60℃烘干并冷却，再吸取步骤（2）中所制备的润滑油待测液滴于石英反射体中心部位，在通风橱中自然干燥；

（4）测定：将步骤（3）中制备的待测样片放入全反射X射线荧光光谱仪的样品槽内进行测量；

（5）数据分析：根据各元素谱峰强度进行数据分析，计算得出各微量元素的含量。

所述的润滑油中微量元素包括钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅。

步骤（1）具体操作为：将石英反射体在硝酸溶液中浸泡24小时以上，然后超声20分钟，再煮沸硝酸溶液20分钟以上，将石英反射体转移至二次去离子水中，再煮沸10分钟，冷却后用二次去离子水冲洗干净。

所述的硝酸溶液是指体积百分比浓度为10%的硝酸溶液。

步骤（2）中所述的润滑油样品是指经过甲苯或二甲苯稀释过的样品。

步骤（2）中所述的镓标准溶液由二次去离子水或有机溶剂配制，浓度为30mg/L。

所述的有机溶剂是甲苯。

步骤（3）中所述的硅醇溶液的吸取量为10μL，所述的润滑油待测液的吸取量为10μL。

步骤（4）中所述的光谱仪的X光管工作电压为50kV，工作电流为750μA。

本发明优点在于：

1、本发明全反射X射线荧光（TXRF）光谱法测定润滑油中微量元素的方法，没有复杂的样品前处理过程，测定步骤简单，高效快速。

2、采用本发明方法检测润滑油中的钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅的含量，各元素的方法检出限均小于1mg/kg（Ca除外），相对标准偏差皆小于8%；

3、测量结果与标准样品标准值在95%置信区间内无显著性差异，表明本发明方法准确度高、精密度好；

4、全反射X射线荧光（TXRF）光谱法不使用载气，维护使用成本较低，在润滑油各微量元素的快速检测领域中有着广阔的应用前景。

附图说明

附图1是TXRF法测定润滑油中各元素检出限图。

附图2是TXRF法测定润滑油S21（100 mg/kg）中各元素光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

实施例1

1.实验仪器与试剂

1.1 仪器

S2 PICOFOX型全反射X射线荧光（TXRF）光谱仪（德国Bruker公司），手动进样高效率模式。TXRF光谱仪的具体技术参数列于表1。主要工作原理：由钼靶产生的X射线通过Ni/C多层膜单色器转化为所需单色X射线光束，X射线以很小的掠射角经过载体表面，实现全反射。激发出来的样品X射线荧光通过探测器测量，探测器获得的信号进入多道分析器，然后由计算机存储处理。

表1 S2 PICOFOX主要技术参数

iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（美国Thermo Fisher Scientific公司）。

CEM Mars微波消解仪（美国PYNN公司）；超纯水仪（美国Millipore公司）；RUC-5200B型超声波清洗仪（上海睿祺电子设备有限公司）；DKQ-1000C型智能控温加热电器（上海屹尧微波化学技术有限公司）；控温炉（莱伯泰科有限公司），控温范围40～350 ℃；MS3 digital微量振荡器（美国IKA公司）；电热恒温鼓风干燥箱（日本Yamato公司）；电子天平（瑞士Mettler-Toledo公司），能精确至0.1mg；移液枪（德国Brand公司），5mL、250μL、10μL三种规格，使用前由上海市计量院计量合格。

试剂

S21系列多元素润滑油标准样品（美国CONOSTAN公司）。S21系列多元素润滑油中各元素（钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌和铅）的含量均相等，S21系列包括5种标准品，其单元素的浓度分别为10mg/kg、30mg/kg、100mg/kg、300mg/kg、900mg/kg，简写为S21-10、S21-30、S21-100、S21-300、S21-900。

硅醇溶液（德国SERVA公司）；硝酸（优级纯）、30%过氧化氢（分析纯）、甲苯（优级纯）、丙酮（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；镓单元素标准水溶液（美国Inorganic Ventures研制，1.0g/L，基体5％（v/v）的HNO₃）；钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅单元素标准水溶液（上海市计量测试技术研究院，1.0g/L，基体1%（v/v）的HNO₃）；镓单元素有机标准溶液（1.0g/kg，基体为烷烃）；30mg/L镓标准水溶液的配制，移取1000mg/L镓标准溶液3 mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；不同浓度的各单元素标准水溶液可通过对现有标样加水进行逐级稀释得到；30mg/L镓单元素有机标准溶液的配制，精确称量1.5g（准确至0.1mg）Ga单元素有机标准溶液（1.0g/kg）于50mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，摇匀；不同浓度的各单元素有机标准溶液可通过对现有标样加入甲苯进行逐级稀释得到。

若非特别声明，所用的水均为二次去离子水，由Millipore超纯水仪制得。所有容器使用前均以体积百分比浓度为10% 的HNO₃浸泡24h以上，并用二次去离子水至少冲洗三次。

实验方法

2.1 石英反射体的清洗

TXRF法测定样品必须在石英反射体上进行，因此，对于石英反射体的清洗非常重要，反射体洗不净就会带入污染，使测量结果发生偏差。测试完毕的石英样片首先用擦镜纸沾水或有机溶剂擦去表面可见的微量样品，然后把石英片浸泡在体积百分比浓度为10%的硝酸溶液中，浸泡24h以上。然后在超声仪中超声20min，再煮沸硝酸溶液20min以上。将石英反射体转移至二次去离子水中煮沸10min，冷却后用二次去离子水冲洗石英片，去除残留的酸及污染元素，最后在洁净的烘箱中烘干，洗净的石英反射体应尽快使用。

法测定润滑油中各元素的方法

润滑油待测液的制备：称取5g润滑油样品（称样前尽量振荡混匀样品），精确至0.1mg，加入10g甲苯或二甲苯（粘度较大时可增加稀释比），振荡混匀后在超声水浴中超声5min。称取稀释后的润滑油30mg（精确至0.1mg）于1mL塑料离心管中，向离心管中加入0.5mL甲苯，在振动混匀仪上混匀后加入30μL 30mg/L镓有机标准溶液作为内标，再次振动混匀，制备成待测液备用。

待测样片的制备：吸取10μL硅醇溶液滴于石英反射体中心位置（防止样品溶液扩散），60℃烘干冷却后，吸取10μL润滑油待测液（待测液振荡混匀后应立刻吸取）滴于石英反射体中心部位，在通风橱中自然干燥。

测定：将干燥的待测样片放入全反射X射线荧光光谱仪的样品槽内进行测量。TXRF光谱仪的工作条件：X光管工作电压为50kV，工作电流为750μA。

数据分析：根据各元素谱峰强度进行数据分析，计算得出润滑油中各微量元素的含量。

法测定润滑油中各元素的方法

称取润滑油样品0.1g左右，精确至0.1mg，置于微波消解罐中，向消解罐中加入7mL优级纯硝酸和1mL过氧化氢，在消解前先在100℃温度下加热1h使大部分有机溶剂消解，补加0.5mL过氧化氢后密闭消解罐，按表2设定的程序消解。消解完毕后将消解液转移至50mL容量瓶中，用水洗涤消解内罐和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，用水稀释至刻度，在相同条件下做试剂的空白试验，这就是待测液。

表2 微波消解程序

ICP-OES光谱仪稳定后，按照仪器工作条件即可对待测液进行测量。ICP-OES工作条件：RF功率为1150W，雾化器压力为160kPa，冷却气流量为15L/min，辅助气流量为0.5L/min，蠕动泵转速为50r/min，垂直观测高度为15mm。

结果与讨论

3.1 定性定量分析

TXRF主要根据被测元素的荧光波长和能量，确定被测元素。定量分析采用内标法，被测元素的浓度根据以下公式（公式1）计算：

                   （公式1）

式中：N_x—被测元素的净强度；N_is—内标元素的净强度；S_x—被测元素的相对灵敏度；S_is—内标元素的相对灵敏度；C_is—内标元素的浓度。

S2 PICOFOX型TXRF光谱仪制造商已将可测元素的相对灵敏度贮存于分析软件，一般适用于不同基体。因此，根据内标元素的强度和浓度、被测元素的强度就可计算被测元素的浓度，以此来进行各元素的定量分析。

检出限及精密度结果

当一种新的TXRF分析方法建立时，为确定仪器是否有足够的灵敏度分析待测元素，需要测定仪器能检测到的样品中分析物的最低浓度，即为方法检出限。TXRF分析方法的检出限（LLD）的计算公式（公式2）为：

                                     （公式2）

式中c－元素浓度（mg/kg）；I_b－背景强度（计数）；I_net－净强度（计数）。

利用TXRF法测定润滑油标准样品S21（浓度100mg/kg）中的钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅含量，得到此方法的检出限和相对标准偏差（RSD），请见表3。从表中可以看出各元素的检出限除了Ca为1.6mg/kg，其余各元素的检出限均小于1mg/kg。相对标准偏差除了Ca和Fe为7.4%和6.2%外，其余各元素RSD皆小于3%。

表3 TXRF法测定润滑油各元素的检出限和相对标准偏差

TXRF光谱仪以Mo靶作为X射线光管，对于排在Mo前面的元素（原子序数大于42），TXRF强度是通过各元素的Kα谱线强度来计算，排在Mo后面的元素，其强度通过各元素的Lα线来测定。从图1中可以看出（图中各元素柱形图上数字分别代表其原子序数），随着原子序数的增大，钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌各元素的检出限逐渐变低，铅由于采用Lα线来测定强度，其检出限的变化规律应与排在Mo以后的元素相比较，这里不作单一比较，但从实验结果来看，其检出限是各元素中最低的，也间接证实了TXRF更适用于重金属元素的检测。

图2给出了润滑油标准样品S21（浓度100mg/kg）的TXRF测定光谱图，图中Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn的Kα谱峰、Pb的Lα、Lβ谱峰清晰可见，其中镓（Ga）为加入的内标元素，各元素具有很高的分辨率和灵敏度。

采用TXRF光谱法测定润滑油中微量元素的结果表明，各元素检出限较低，相对标准偏差小，精密度高，同时该方法具有很高的分辨率和灵敏度。

准确度及回收率结果

TXRF法测量润滑油中微量元素的准确度可以用标准样品来验证，各标准样品的测量值与标准值列于表4。分别用数理统计中的t检验对标准值与测量值是否存在显著性差异进行验证，按公式3计算，结果列于表5和表6，经统计检验，各元素测定结果t值均小于t临界值t_0.05,2=4.30，说明此方法标准值与测定值在95%的置信区间内无显著性差异，进一步证明了该法的可靠性。

                  （公式3）

其中

表示测量平均值，μ表示标准值，S表示测量标准偏差，n表示测量次数。

表4 润滑油标样中各元素标准值与TXRF测定值比对，n=3，单位为mg/kg

在实际工作中经常用标准加入回收率试验的方法来评价准确度，对己知标准品加入量的样品用待测方法测定其含量作为回收量，计算回收量和加入量的百分比作为方法的百分回收率。本发明方法通过加标法进一步对TXRF测定润滑油中钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅的回收率进行了试验，从表5、表6中可以看出，除了Ca、Fe、Zn、Pb回收率在100%-120%之间，其余各元素的回收率都在95%-110%之间。

表5 润滑油标样S21-30回收率试验

表6 润滑油标样回收率试验及t检验值

3.4 TXRF法与ICP-OES法比较

（1）前处理比较

ICP-OES法测定润滑油中的钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅含量，其样品的前处理采用微波消解法，样品中加入硝酸与过氧化氢按照2.3的实验步骤进行消解，消解完的样品用ICP-OES进行多元素的同时测定。微波消解因微波的特点而具有消解效率高的优点，但即使如此，消解的整个过程也需要2个小时左右，操作繁琐、耗费时间长。需要大量的酸碱将样品转化为适于测定的溶液，这不仅消耗大量的试剂，而且还会对环境造成污染。

TXRF法测定润滑油中的钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅含量只需对润滑油进行适当的稀释，加入内标后就可以直接进行测定。TXRF法在润滑油中微量元素测定的前处理上比ICP-OES法要方便的多，样品经甲苯、二甲苯等常用有机溶剂稀释后可直接测定，方法简便、易行。几乎无前处理的优势可将TXRF法快速测定润滑油中各微量元素含量变为现实。

（2）检出限、RSD比较

检出限和相对标准偏差分别利用TXRF和ICP-OES两种方法对润滑油标样S21-100测定所得，两种方法的检出限和RSD列于表7中，从表中可以看出两种方法RSD基本都小于8%（ICP-OES法中Ca除外）。表7中可以看出，TXRF的方法检出限比ICP-OES法要低，这主要是由于ICP-OES法测定前需要进行消解、稀释、定容等前处理，较高的稀释倍数使样品中可测元素的最小量变大，增大了方法检出限，而TXRF法只需少量稀释就可直接测量，该简便的方法不但使测量元素受溶剂污染的可能性降为最低，也降低了方法检出限。特别是元素Pb的测定，ICP-OES法的检出限要比TXRF法高出一个数量级，这主要是由于ICP-OES法测Pb易受元素干扰，使其检出限变高。从实验结果可知，TXRF法测定润滑油中多种元素不但快速简单，而且其RSD与ICP-OES法相当，其检出限要比ICP-OES法更低。

表7 TXRF与ICP-OES两种方法检出限、RSD比较

（3）结果比对

选取润滑油标准样品，利用TXRF法和ICP-OES法对其测定结果进行比对，列于表8中。为了验证TXRF与ICP-OES两种方法在测量结果上是否一致，分别用统计学中F检验和t检验比较两种方法在精密度和测量均值上是否存在显著性差异。

F检验计算式：

                        (公式4)

，

分别表示两种测定方法的方差，大方差作分子，小方差作分母。

t检验计算式：

  

                 (公式5)

              (公式6)

，

分别表示两种方法测定结果的平均值，n₁，n₂分别表示两种方法测量次数。

根据表8中结果计算，两种方法所得结果F值均小于F临界值F_0.05(2, 2)=19.0，可进行下一步t值检验统计。从表中可以看出所测各元素结果基本一致，TXRF与ICP-OES两种方法测定结果t值均小于t临界值t_0.05,4=2.78，说明此两种方法所得结果在95%的置信区间内无显著性差异，进一步证明了TXRF法的准确性。

表8 标准样品S21-900、S21-300 TXRF测定值与ICP-OES测定值比对，n=3，单位为mg/kg

通过对不同标准样品检测结果的比对，验证了TXRF与ICP-OES两种方法在测定结果上基本一致，说明TXRF法测定润滑油中各元素含量的结果准确、可靠。

结论

利用全反射X射线荧光光谱法直接测定润滑油中的钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅含量，各元素的方法检出限都小于1mg/kg（Ca除外），相对标准偏差皆小于8%，测量结果与标准样品标准值在95%置信区间内无显著性差异，说明该方法准确度高、精密度好。

通过与常用方法ICP-OES法进行比对，发现TXRF法的检出限要比ICP-OES法低，TXRF法具有较高的精密度，两种方法测定结果在95%置信区间内无显著性差异，进一步证实了TXRF法测定结果的可靠性。在保证测量结果准确度、精密度的情况下，TXRF法回避了ICP-OES法测定润滑油过程中消解或灰化等复杂的前处理过程，直接实现了无前处理（或者只需简单稀释）的快速测定。在仪器使用、维护方面，与ICP-OES相比，TXRF无需大量氩气消耗，不使用载气，维护使用成本很低。TXRF具有快速、准确、简便、经济的检测优势，在润滑油各元素的快速检测方面有着广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全反射X射线荧光光谱法测定润滑油中微量元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）石英反射体的清洗；

（2）润滑油待测液的制备：精确称取润滑油样品并置于离心管中，在离心管中加入镓标准溶液作为内标，振动混匀后待用；

（3）待测样片的制备：吸取硅醇溶液滴于石英反射体中心位置，烘干并冷却，再吸取步骤（2）中所制备的润滑油待测液滴于石英反射体中心部位，在通风橱中自然干燥；

（4）测定：将步骤（3）中制备的待测样片放入全反射X射线荧光光谱仪的样品槽内进行测量；

（5）数据分析：根据各元素谱峰强度进行数据分析，计算得出各微量元素的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的润滑油中微量元素包括钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、铅。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）具体操作为：将石英反射体在硝酸溶液中浸泡24小时以上，然后超声20分钟，再煮沸硝酸溶液20分钟以上，将石英反射体转移至二次去离子水中，再煮沸10分钟，冷却后用二次去离子水冲洗干净。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硝酸溶液是指体积百分比浓度为10%的硝酸溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的润滑油样品是指经过甲苯或二甲苯稀释过的样品。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的镓标准溶液由二次去离子水或有机溶剂配制，浓度为30mg/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲苯。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硅醇溶液的吸取量为10μL，所述的润滑油待测液的吸取量为10μL。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的光谱仪的X光管工作电压为50kV，工作电流为750μA。

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