CN102410992B

CN102410992B - 简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法

Info

Publication number: CN102410992B
Application number: CN 201110218162
Authority: CN
Inventors: 王哲; 李政; 李立志; 侯宗余; 袁廷璧
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102410992A

Abstract

简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法，可用于激光诱导等离子光谱原理的元素浓度检测。该方法利用多条待测元素特征谱线强度和表征待测元素总粒子数，利用特征谱线强度比的对数表征温度，利用谱线半高宽表征电子密度，然后利用其波动表征等离子体物理参数的波动，最后建立了反映元素浓度与特征谱线强度以及表征元素粒子数，温度和电子密度波动的量之间关系的定标模型。对于未知成分的样品进行测量时，根据定标模型可得到待测元素浓度。由于该定标模型考虑了烧蚀质量，等离子体温度和电子密度对测量信号影响，补偿了由于等离子物理参数的波动造成的光谱强度的波动，测量精度得到很大提高。

Description

简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法

技术领域

本发明涉及一种元素测量方法。具体来说，方法的基本原理是激光诱导等离子光谱技术（LIBS），并使用了简化的光谱标准化法对测量样品进行在线快速的定量分析。

背景技术

近年来，激光诱导等离子光谱技术（简称LIBS）由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的元素分析技术。可是由于该技术重复精度低，测量物质元素成分时精度不高，限制了该技术在元素测量中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对目前的激光诱导等离子光谱技术重复精度低，直接测量物质成分时精度不高的缺点，提供一种基于简化的光谱标准化的元素测量方法，可在激光诱导等离子光谱系统上运用，以解决该技术重复精度低、测量准确度不高的问题。

本发明的技术方案是：

简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于各元素浓度已知的一个定标样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；

2）选取符合洛伦兹线型的待测元素的原子和离子特征谱线，求原子和离子特征谱线强度和I_T,O；选取待测元素的两条原子特征谱线，分别编号1和2，计算

其中I₁代表特征谱线1的强度，I₂代表特征谱线2的强度；利用洛伦兹线型拟合求得656.27nm的Ha特征谱线半高宽W；

3）对于一组待测元素含量不同的定标样品，每个样品重复步骤1）和2），然后求取所有不同的定标样品的所有次测量的

的平均值作为标准值

656.27nm的Ha特征谱线半高宽W的平均值作为特征谱线半高宽标准值W₀；

4）建立待测元素的定标曲线方程；

a.对于待测元素的原子特征谱线，以待测元素浓度C为目标，以待测元素原子特征谱线强度

原子和离子特征谱线强度和I_T,O、

和(W-W₀₎C为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程：

C = a_{1} I_{ij}^{I} + a_{2} I_{T, O} + a_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) C + a_{4} (W - W_{0}) C + a_{5} - - - (I)

其中，上标I和II分别代表所测元素S的原子和离子，下标i和j分别表示上能级和下能级；I为的待测与元素的特征谱线的强度；a₁,a₂,a₃,a₄,a₅为回归系数；

公式（I）变形，得，

C = \frac{a_{1} I_{ij}^{I} + a_{2} I_{T, O} + a_{5}}{1 - a_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) - a_{4} (W - W_{0})} - - - (II)

b.对于待测元素的离子特征谱线，以待测元素浓度C为目标，以

I_T,O

和(W-W₀)C为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程：

C = b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) C + b_{4} (W - W_{0}) C + b_{5} - - - (III)

公式（III）变形，得，

C = \frac{b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{5}}{1 - b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) - b_{4} (W - W_{0})} - - - (IV)

其中b₁,b₂,b₃,b₄,b₅为回归系数；

5）待测元素浓度预测；

对于待测样品，按照步骤1）所述方法进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；选取符合洛伦兹线型的待测元素的原子和离子特征谱线，求待测元素的原子特征谱线强度待测元素的离子特征谱线强度待测元素的原子和离子特征谱线强度和I_T,O；计算

利用洛伦兹线型拟合计算656.27nm的Ha特征谱线半高宽W；

a.对于待测元素的原子特征谱线，把

I_T,O、

和W代入定标曲线方程（II）求得待测元素的浓度C；

b.对于待测元素的离子特征谱线，把

I_T,O、

和W代入定标曲线方程（IV）求得待测元素的浓度C。

上述技术方案中，步骤1）中所述的保护气体包括空气、N₂、CO₂或惰性气体。

本发明具有以下优点及突出性效果：基于简化的光谱标准化的元素测量方法没有温度和电子密度的求解过程，简化了计算，并且能够提高LIBS定量化分析的精度，本发明利用多条待测元素的特征谱线强度和表征总粒子数，利用特征谱线强度比的对数表征温度，利用特征谱线半高宽表征电子密度，补偿了由于烧蚀质量波动，等离子体温度和电子密度波动造成的光谱信号的波动，从而消除LIBS测量中由于等离子体特性参数波动造成的测量信号波动，既可以实现样品的全元素分析，又可以提高测量精度。本发明具有分析简便，可以实现多元素测量，耗时少，而且安全可靠的特点。该方法可以实时在线检测分析元素成分含量，为工业生产过程提供元素成分实时数据。

附图说明

图1是本发明中激光诱导等离子光谱测量装置的结构原理示意图。

图2是本发明中拟合的定标与预测曲线例图。

图3是本发明测量方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施对本发明作进一步的说明。

本发明提供的简化的激光诱导等离子体光谱标准化的元素测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

2）选取符合洛伦兹线型的待测元素的原子和离子特征谱线，求待测元素的原子特征谱线强度和待测元素的离子特征谱线强度之和I_T,O；选取待测元素的特征谱线中的两条原子特征谱线，分别编号1和2，计算

选取656.27nm的Ha特征谱线，利用洛伦兹线型拟合求得特征谱线半高宽W；

3）对于一组待测元素含量不同的定标样品，每个样品重复步骤1）、2），然后求取所有样品的所有测量的

的平均值作为标准值

求得656.27nm的Ha特征谱线半高宽W的平均值作为特征谱线半高宽标准值W₀；

4）建立待测元素的定标曲线方程；

待测元素的原子特征谱线强度和待测元素的离子特征谱线强度之和I_T,O，

和(W-W₀)C为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程：

C = a_{1} I_{ij}^{I} + a_{2} I_{T, O} + a_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) C + a_{4} (W - W_{0}) C + a_{5} - - - (1)

公式1变形，得，

C = \frac{a_{1} I_{ij}^{I} + a_{2} I_{T, O} + a_{5}}{1 - a_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) - a_{4} (W - W_{0})} - - - (2)

其中a₁,a₂,a₃,a₄,a₅为回归系数；

I_T,O，

和(W-W₀)C为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程：

C = b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) C + b_{4} (W - W_{0}) C + b_{5} - - - (3)

公式（3）变形，得，

C = \frac{b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{5}}{1 - b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) - b_{4} (W - W_{0})} - - - (4)

其中b₁,b₂,b₃,b₄,b₅为回归系数；

5）待测元素浓度预测；

把待测样品装入测量装置，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；选取符合洛伦兹线型的待测元素的原子和离子特征谱线，求原子和离子特征谱线强度和I_T,O；计算利用洛伦兹线型拟合计算656.27nm的Ha特征谱线的半高宽W；

a.对于原子特征谱线，把

I_T,O，

和W代入定标曲线方程（2）求得待测元素的浓度C；

b.对于离子特征谱线，把

I_T,O和

和W代入定标曲线方程（4）求得待测元素的浓度C。

实施例：

1）取各元素浓度已知的20个黄铜合金，作为一组定标样品，分别编号1到20，该组样品中元素铜元素浓度分别为73%，60.28%，59.14%，56.62%，59.55%，69.08%，80.9%，85.06%，90.02%，95.9%，96.86%，94.46%，92.7%，89.97%，70.44%，67.59%，64.32%，63.42%，60.81%，57.98%；

2）对于20种黄铜合金的每个样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，得到所述定标样品中各元素的原子特征谱线和离子特征谱线；

3）对于20种黄铜合金的所有测量，选取符合洛伦兹线型的待测元素Cu的原子和离子特征谱线：Cu(I)216.51,261.837,282.437,296.116,427.511,522.007,570.024,578.213,793.312,809.263nm；Cu(II)201.69,202.549,204.38,206.242,208.792,210.039,216.991,221.027,224.7,226.379,227.626,229.437,236.989,239.269,240.012,248.965,250.627,254.481,330.795,334.372,589.046,766.465nm。求原子和离子特征谱线强度和I_T,O；选取待测元素的特征谱线中的两条原子特征谱：Cu(I)427.511nm和Cu(I)578.213nm，分别编号1和2，计算

4）求得20种黄铜合金的所有测量的

的平均值0.133标准值特征谱线半高宽W的平均值0.8作为标准值W₀；

5）建立待测元素Cu定标曲线方程；

对于待测元素的离子特征谱线Cu(II)221.027nm，以待测元素浓度C为目标，以

和(W-W₀)C为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程：

C = b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) C + b_{4} (W - W_{0}) C + b_{5}

公式变形，得，

C = \frac{b_{1} I_{mn}^{II} + b_{2} I_{T, O} + b_{5}}{1 - b_{3} (\ln (\frac{I_{2}}{I_{1}}) - \ln {(\frac{I_{2}}{I_{1}})}_{0}) - b_{4} (W - W_{0})}

其中b₁,b₂,b₃,b₄,b₅为回归系数；

6）元素Cu浓度预测；

以铜浓度为79.1%黄铜合金样品为待测样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；求原子和离子特征谱线强度和I_T,O；计算

利用洛伦兹线型拟合计算656.27nm的Ha特征谱线的半高宽W。

对于离子特征谱线Cu(II)221.027nm，利用激光诱导等离子光谱系统计算待测元素的离子特性特征谱线强度

然后利用定标曲线方程（2）求得待测元素的浓度。对于待测样品，重复上述步骤10次。测量结果见下表。

黄铜样品浓度预测

7）测量结果通过计算机显示。

与上述方法相对应的在线检测设备包括脉冲激光器1、聚焦透镜2、采集透镜3、光纤4、CCD光谱仪5、计算机6，其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于皮带上的样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。皮带上的样品3从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。

本发明的工作原理为：

激光诱导等离子光谱技术是指强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高电子密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱特征谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，有巨大元素在线分析检测的应用潜力。

在对同一均匀样品的多次LIBS测量中，由于激光能量、延迟时间、采样门宽等实验参数波动，LIBS的缺点之一是重复性精度低。本发明把等离子体的物理参数烧蚀质量，等离子体温度和电子密度的波动考虑到定标模型中去，从而更准确地描述了原子特征谱线与元素质量浓度之间的关系，因此可以补偿实验参数的波动，提高定标模型的精度。

在理论配比烧蚀，即等离子体中元素浓度可以完全代表样品中元素浓度，以及局部热平衡（LTE）假设条件下，测量信号的不确定度主要来源于烧蚀质量，等离子体温度，离子原子比（电子数密度）和等离子空间形状等物理特性参数的波动。该方法利用多条待测元素特征谱线强度和表征待测元素总粒子数，利用特征谱线强度比的对数表征温度，利用特征谱线半高宽表征电子密度，然后利用其波动表征等离子体物理参数的波动，最后建立了反映元素浓度与特征谱线强度以及表征元素粒子数，等离子体温度和电子密度波动的量之间关系的定标模型。对于未知成分的样品进行测量时，根据定标模型可得到待测元素浓度。由于该模型不用直接计算等离子体温度和电子密度，计算过程得到很大简化；该定标模型考虑了烧蚀质量，等离子体温度和电子密度对测量信号影响，补偿了由于等离子物理参数的波动造成的光谱强度的波动，测量精度得到很大提高。