CN104251846B - 一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法 - Google Patents

Abstract

一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，属于原子发射光谱测量技术领域。该方法首先使用各种特性已知的同类的n种样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对每种定标样品分别进行检测，建立定标样品谱线强度的数据库，再利用该数据库建立目标特性的定标模型。对未知样品检测时，使用判别分析的方法从数据库内找出对应的定标样品，再根据未知样品和定标样品的光谱相关系数和谱线强度偏差来校验判别结果；若判定为数据库内样品，则直接给出测量结果，因而能提高库内样品测量的重复性；若判定为库外样品，则从数据库中寻找最为近似的样品，为定量分析提供参考。该方法能够显著提高激光诱导击穿光谱定量分析的精确度和准确度。

Description

一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法

技术领域

本发明涉及一种利用激光诱导等离子光谱技术(LIBS)，结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法。

背景技术

近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。该技术的工作原理是：激光对样品进行烧蚀产生等离子体，然后采集等离子体发出的光信号并输入光谱仪进行分析，不同波长处对应的谱线强度的大小与该条谱线对应的元素含量的高低成正比。该技术能够对固体、液体和气体等多种物质进行分析，具有实现在线检测的巨大优势，因此发展速度非常快。但是由于等离子体本身的不稳定性、基体效应以及元素互干扰的作用，使得LIBS光谱测量的不确定度较大，定量分析的精度和准确度还有待提高。

为了提高LIBS定量分析的准确性，人们将多元统计分析方法如偏最小二乘法应用到LIBS光谱分析。多元统计分析方法充分利用了光谱中包含的元素含量信息，比传统的单变量定标方法更能提高定量分析的准确度，为了克服多元统计分析方法缺乏物理背景的缺点，研究者提出了基于主导因素的多元统计分析方法，该方法结合了传统单变量方法和多元统计方法的优点，既提高了定量分析的精度，有增加了定标模型的稳健性。

尽管激光诱导击穿光谱定量分析技术已经取得了长足的进步，但是由于等离子体自身参数如温度、电子密度和总粒子数的波动导致的测量不确定度，使得对于同一种样品的不同次测量得到的组间偏差仍然较大，尤其对于相对复杂的样品如煤炭样品、水泥样品和土壤样品等，组间的偏差更为明显，严重影响了测量的精度。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，以进一步提高激光诱导击穿光谱定量分析的精度。

本发明的技术方案是：

一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，首先使用各种特性已知的同类的n种样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对每种定标样品分别进行检测：以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜进入光纤，并经过光谱仪处理后转化成电信号被计算机采集，每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到各种元素的特征谱线强度；

对于第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：

其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，

i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m

k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；

对于任一种定标样品，由t次重复击打得到的特征光谱得到t个计算t个的标准偏差，得到标准偏差矩阵F^j：

其中，表示t个的标准偏差；

以各种特性已知的同类的n种定标样品的各种元素的特征谱线强度作为判别分析的数据库，每种定标样品对应一种子类别；

以各种特性已知的同类的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，目标特性包括各种元素含量以及挥发分含量、发热量、水分含量、灰分含量、灰熔点，利用单变量定标或者多变量定标的方法对定标样品的目标特性建立定标模型：

对于目标特性未知的一种待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统检测待测样品，重复击打t次得到t个特征光谱，得到待测样品中各种元素的t个特征谱线强度矩阵然后利用判别分析的方法判断一种待测样品的t个特征光谱所对应的定标样品的子类别，确定与待测样品对应的子类别为第h种定标样品，判别分析方法包括距离判别法、贝叶斯判别法和费歇尔判别法。

分别计算待测样品的t个特征光谱的平均特征谱线强度矩阵和第h种定标样品的t个特征光谱的平均特征光谱强度矩阵求取和的相关系数R，R的范围在0-1之间；

令若相关系数R大于设定阈值(设定阈值范围为0.990-1，具体根据样品种类以及实验数据确定)，并且ΔE中任意元素ΔE_i×l均小于第h种定标样品的标准偏差矩阵F^h中对应的元素则将待测样品判定为数据库内第h种定标样品，直接得到待测样品的目标特性的值，否则利用定标模型计算目标特性的值。

上述技术方案中，其特征在于：所述步骤5)中所述的判别分析方法包括距离判别法、贝叶斯判别法和费歇尔判别法；步骤4)中所述的目标特性包括各种元素含量以及挥发分含量、发热量、水分含量、灰分含量和灰熔点；步骤6)中所述的相关系数的设定阈值为0.990-1。

本发明具有以下优点及突出性效果：

本发明将判别分析方法与定量分析方法结合起来对未知样品进行预测，使得数据库内的样品被辨识出来，提高测量结果的重复性；对于种类有限的样品来说，数据库越大，本发明的优势就越明显。另外，本发明不仅能够辨识出数据库内的样品，而且对数据库内与未知样品成分不同但相近的样品也能辨识，给定量分析提供参考值。尤其对于成分非常复杂的样品，由于基体效应显著，测量的不确定性大，更容易出现对数据库内样品定量分析结果偏差较大的情况，本发明能够极大地降低复杂样品检测的不确定度。

附图说明

图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。

图2是本发明分析方法流程示意图。

图3是实施例中碳元素含量的测量结果。

图4是实施例中发热量的测量结果。

图中：1—脉冲激光器；2—聚焦透镜；3—样品；4—采集透镜；5—光纤

6—光谱仪；7—计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

本发明提供的一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其包括如下步骤：

1)首先使用各种元素含量已知的同类的n种样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对每种定标样品分别进行检测：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于定标样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜4进入光纤5，并经过光谱仪6处理后转化成电信号被计算机7采集，每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到各种元素的特征谱线强度；

对于第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：

其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，

i＝1,2,…,k…，k；；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m

k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；

2)对于任一种定标样品，由t次重复击打得到的特征光谱得到t个计算t个的标准偏差，得到标准偏差矩阵F^j：

其中，表示t个的标准偏差；标准偏差的计算公式为：

(1)式中X_i表示矩阵E^j中的第i个元素，表示矩阵E^j中所有元素的平均值；

3)以各种特性已知的同类的n种定标样品的各种元素的特征谱线强度作为判别分析的数据库，每种定标样品对应一种子类别；

4)以各种特性已知的同类的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，目标特性包括定标样品中各种元素的含量以及挥发分、发热量、水分、灰分和灰熔点，利用单变量定标或者多变量定标的方法对定标样品的目标特性建立定标模型：

5)对于目标特性未知的一种待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统检测待测样品，重复击打t次得到t个特征光谱，得到待测样品中各种元素的t个特征谱线强度矩阵然后利用判别分析的方法(例如距离判别法、贝叶斯判别法和费歇尔判别法等)判断一种待测样品的t个特征光谱所对应定标样品的子类别，确定与待测样品相似的子类别为第h种定标样品；

6)分别计算待测样品的t个特征光谱的平均特征谱线强度和第h种定标样品的t个特征光谱的平均特征光谱强度求取和的相关系数R，R的范围在0-1之间；

相关系数的计算公式为：

(2)式中X_i表示矩阵中的第i个元素，表示矩阵中所有元素的平均值；Y_i表示中的第i个元素，表示中所有元素的平均值；

令若相关系数R大于设定阈值(设定阈值取0.990-1，具体根据样品种类以及实验数据确定)，并且ΔE中任意元素ΔE_i×l均小于第h种定标样品的标准偏差矩阵F^h中对应的元素则将待测样品判定为数据库内第h种定标样品，直接得到待测样品的目标特性的值，否则利用步骤4)中的定标模型计算目标特性的值。

实施例：对燃煤电厂中一组煤炭样品进行煤质特性分析。

1)本例使用100种煤炭样品作为定标样品，定标样品的煤质特性经过传统的离线分析得到的结果如表1所示：因样品数量较多，部分样品的标准值予以省略，分别以碳元素含量和发热量为目标特性。

表1煤质特性标准值

利用激光诱导等离子光谱系统对100种煤炭样品进行检测，如图1所示：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的特征光谱，进一步得到煤炭样品中各种元素的激光诱导击穿光谱特征谱线强度矩阵；

2)每种煤炭样品重复击打80次，计算每个特征光谱的特征谱线强度，每个光谱选出各种元素所对应的谱线数量为408条，利用(1)式计算得到每种样品的80个光谱中所有谱线的标准偏差矩阵F^j(j＝1,2,…,100)；

3)建立一个包含100×80个光谱的谱线强度数据库用于判别分析，每个定标样品对应一种子类别；

4)利用100种定标样品建立定标模型，建立定标模型的方法为基于主导因素的偏最小二乘方法(详见发明专利：一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质特性分析方法；专利号：201310134235.5)。

5)从数据库中选出24种样品作为待测样品，验证本发明的测量效果：对于第一种待测样品，重复击打80次得到80个特征光谱并求出平均特征谱线强度矩阵利用距离判别法得到数据库中与待测样品最为接近的样品为9号定标样品，计算9号定标样品的80个特征光谱的平均特征谱线强度矩阵计算得到和的相关系数为0.996，同时计算出和的差ΔE。对第一种待测样品再重复击打80次得到其组间实验的80个特征光谱，

以此类推，得到24种待测样品与数据库中相近样品的相关系数，24个相关系数的分布范围在0.995-0.999之间。由于对24中待测样品均增加了一组组间实验，因此本实验共采用48个待测样品检验测量效果。

6)如果ΔE中不是每一个元素都比第9种定标样品的标准偏差矩阵F⁹中对应的元素小，则将第9种定标样品的80个光谱代入步骤4)得到的定标模型中计算目标特性的值；如果ΔE中每一个元素都比第9种定标样品的标准偏差矩阵F⁹中对应的元素小，则在0.990-1的范围内调整相关系数的阈值，通过测量得到的效果最终确定阈值；实际得到的测量效果如图3和图4所示；最终确定的阈值为0.996。

本例得到的实验结果证明，结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法能够有效提高煤质特性测量的精度。

本发明的原理为：

判别分析可以对一种定标样品重复击打得到的一组特征光谱进行归类，它允许特征光谱具有一定的波动范围，如果对一组特征光谱能够进行较为准确的辨识，确定它为数据库中的某一种定标样品，则能够直接给出已知的目标特性值，而不需要进一步利用定标模型进行计算，这样就能在很大程度上降低等离子体参数波动造成的测量不确定度；它的主要优势在于当样品的种类比较有限，而所建立的数据库比较大时，数据库本身就能囊括大部分的同类样品，这样利用判别分析就能辨识出大部分待测样品的类别；而对于不在数据库内的待测样品，也能给出一个较为合理的范围，为定标模型提供参考。判别分析与定标模型的有机结合提高激光诱导击穿光谱的测量精度是本发明的主要思想。

Claims (3)

1.一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)首先使用各种特性已知的同类的n种样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对每种定标样品分别进行检测：对每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度；

对于第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：

$E^j=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_1^j& I_2^j& ...& I_{i\×l}^j& ...& I_{k\×m}^j\end{array}\right]$

其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，

i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m

k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；

2)对于任一种定标样品，由t次重复击打得到的特征光谱得到t个计算t个的标准偏差，得到标准偏差矩阵F^j：

$F^j=\left[\begin{array}{cccccc}{\mathrm{\σ}}_1^j& {\mathrm{\σ}}_2^j& ...& {\mathrm{\σ}}_{i\×l}^j& ...& {\mathrm{\σ}}_{k\×m}^j\end{array}\right]$

其中，表示t个的标准偏差；

3)以各种特性已知的同类的n种定标样品的各种元素的特征谱线强度作为判别分析的数据库，每种定标样品对应一种子类别；

4)以各种特性已知的同类的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，利用单变量定标或者多变量定标的方法对定标样品的目标特性建立定标模型；

5)对于目标特性未知的一种待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统检测待测样品，重复击打t次得到t个特征光谱，得到待测样品中各种元素的t个特征谱线强度矩阵然后利用判别分析的方法判断一种待测样品的t个特征光谱所对应的定标样品的子类别，确定与待测样品对应的子类别为第h种定标样品；

6)分别计算待测样品的t个特征光谱的平均特征谱线强度矩阵和第h种定标样品的t个特征光谱的平均特征光谱强度矩阵求取和的相关系数R，R的范围在0-1之间；

令若相关系数R大于设定阈值，设定阈值范围为0.990-1，并且矩阵ΔE中任意元素ΔE_i×l均小于第h种定标样品的标准偏差矩阵F^h中对应的元素则将待测样品判定为数据库内第h种定标样品，直接得到待测样品的目标特性的值，否则利用步骤4)中的定标模型计算目标特性的值。

2.根据权利要求1所述的一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其特征在于：步骤5)中所述的判别分析的方法包括距离判别法、贝叶斯判别法和费歇尔判别法。

3.根据权利要求1或2所述的一种结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法，其特征在于：步骤4)中所述的目标特性包括各种元素含量以及挥发分含量、发热量、水分含量、灰分含量和灰熔点。