CN105717094B - 一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法。该方法采用激光诱导击穿光谱技术，在多种实验设置下对定标样品进行数据采集，从而建立一个多维度的定标样品谱线强度大数据库；对未知样品进行检测时，则在与定标样品相同的多种实验设置下采集光谱数据，从不同维度对待测样品进行辨识，根据辨识结果直接得到或者代入定标模型中计算得到待测金属样品的元素含量；该方法利用金属样品中含量最高的元素作为内标元素对光谱数据进行处理，并利用处理后的光谱强度进行辨识，结果显示该方法能够显著提高未知样品辨识的准确度，从而减小激光诱导击穿光谱测量的不确定度。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用激光诱导等离子光谱技术(LIBS)，结合判别分析的激光诱导击穿光谱定量分析方法。
背景技术
近年来，激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术。该技术的工作原理是：激光对样品进行烧蚀产生等离子体，然后采集等离子体发出的光信号并输入光谱仪进行分析，不同波长处对应的谱线强度的大小与该条谱线对应的元素含量的高低成正比。该技术能够对固体、液体和气体等多种物质进行分析，具有实现在线检测的巨大优势，因此发展速度非常快。但是由于等离子体本身的不稳定性、基体效应以及元素互干扰的作用，使得LIBS光谱测量的不确定度较大，定量分析的精度和准确度还有待提高；
为了提高LIBS定量分析的准确性，人们将多元统计分析方法如偏最小二乘法应用到LIBS光谱分析。多元统计分析方法充分利用了光谱中包含的元素含量信息，比传统的单变量定标方法更能提高定量分析的准确度，为了克服多元统计分析方法缺乏物理背景的缺点，研究者提出了基于主导因素的多元统计分析方法，该方法结合了传统单变量方法和多元统计方法的优点，既提高了定量分析的精度，又增加了定标模型的稳健性。但是由于LIBS光谱测量的不确定度较大的原因，对于同一种样品的不同次测量得到的组间偏差仍然较大，尤其对于相对复杂的样品，组间的偏差更为明显，严重影响了测量的精度。因此如何增加LIBS测量的重复性成为LIBS技术推广必须解决的问题。
根据文献报道，增加LIBS测量的重复性的方法主要有以下几个方面：第一，通过提高硬件设备的性能改善LIBS光谱特征谱线强度的稳定性，如采用激光能量更稳定的激光器，提高光谱仪的分辨率等；第二，通过调制等离子体本身来增加测量的重复性，例如采用空间限制或者放电增强的方法，提高等离子体的温度和电子密度，降低等离子体参数本身的波动，增加光谱强度，从而降低特征谱线强度的相对标准偏差；第三，通过数据处理方法进行标准化处理，将等离子体温度、电子密度和总粒子数折合到标准状态，从而增加LIBS光谱的稳定性；总的来说，这些方法在实验室分析中起到了比较好的效果，还没有进行系统化的推广应用。
判别分析方法作为一种半定量的分析手段，目前被普遍应用于样品的分类研究，但它与定量分析相结合的办法还没有被深入研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，提高激光诱导击穿光谱定量分析的精度。
本发明的技术方案是：
一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)首先使用各种元素含量已知的同类的n种金属样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统，对每种定标样品采用不同的实验条件分别进行检测：设置激光波长为λ，激光能量为A，延迟时间为B，激光聚焦的斑点直径为C，其中,λ包括1064nm、532nm、266nm、193nm；40 mJ≤A≤100 mJ，0.5μs≤B≤3μs；100μm≤C≤800μm；多次改变λ、A、B和C中至少一种参数的值，共得到p种设置；
2)对于p种设置中任一种设置下每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度矩阵；
对第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：
其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，
i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m
k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；
从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响
的特征谱线，定义为Imax；
对于p种设置中任一种设置下的任意，计算与Imax的比值由t次重复击打得到的特征光谱得到t个(t≥50)，计算t个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fj：
其中，表示t个的均值，表示t个的方差；
3)重复步骤2)，得到包含p种设置下n种定标样品的t×n×p个特征光谱的特征光谱
大数据库；特征光谱大数据库中包含的n种定标样品称为定标样品库；
4)以各种元素已知的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，在p种设置中每一种设置下，利用多变量定标的方法对定标样品的目标元素分别建立定标模型；定标模型的表达式如下：
其中，Ri×l表示第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度与Imax的比值，di×l、b为通过多变量定标方法拟合确定的常数；
5)以各种元素未知的一种金属样品为待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统在p种设置下检测待测样品得到特征光谱的谱线强度矩阵，从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响的特征谱线，定义为；对于p种设置中任一种设置下的待测样品的任意特征谱线，计算与的比值由s次重复击打得到的特征光谱得到s个(s≥50)，计算s个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fx：
其中，表示s个的均值；表示s个的方差；
令：
对于每一个都可以计算得到一个z值；选定阈值z0，2≤z0≤4；若所有的特征谱线都满足z＜z0，则认为在当前设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱没有显著差异；
6)重复步骤5)，在p种设置下，检验待测样品与定标样品库中任一种定标样品的特征光谱之间的差异性；若在p种设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱都没有显著差异，则最终确定待测样品和定标样品库中第j种样品是同一种样品；直接得到待测样品的目标元素的含量，否则利用步骤4)中的定标模型计算目标元素的含量。
上述金属样品的类型包括钢铁、铜合金和铝合金。
本发明具有以下优点及突出性效果：
本发明将判别分析方法与定量分析方法结合起来对未知样品进行预测，使得数据库内的样品被辨识出来，提高测量结果的重复性；本发明采用了不同实验设置对同一定标样品得到不同维度的特征光谱数据库，使得进行判别分析时能够从不同维度去比较待测样品和定标样品的差异性，从而提高了判别分析的准确度；尤其对于成分非常复杂的样品，由于基体效应显著，测量的不确定性大，更容易出现对数据库内样品定量分析结果偏差较大的情况，本发明能够极大地降低复杂样品检测的不确定度。
附图说明
图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统结构框图。
图2是本发明分析方法流程示意图。
图中：1—脉冲激光器；2—聚焦透镜；3—样品；4—采集透镜；5—光纤
6—光谱仪；7—计算机。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。本发明包括以下步骤：
1)首先使用各种元素含量已知的同类的n种金属样品作为定标样品，所述金属样品的类型包括钢铁、铜合金和铝合金。利用激光诱导击穿光谱系统，对每种定标样品采用不同的实验条件分别进行检测：设置激光波长为λ，激光能量为A，延迟时间为B，激光聚焦的斑点直径为C，其中,λ包括1064nm、532nm、266nm、193nm；40 mJ≤A≤100 mJ，0.5μs≤B≤3μs；100μm≤C≤800μm；多次改变λ、A、B和C中至少一种参数的值，共得到p种设置；以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于定标样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜4进入光纤5，并经过光谱仪6处理后转化成电信号被计算机7采集；
2)对于p种设置中任一种设置下每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度矩阵；
对第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：
其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，
i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m
k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；
从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响
的特征谱线，定义为Imax；
对于p种设置中任一种设置下的任意，计算与Imax的比值由t次重复击打得到的特征光谱得到t个(t≥50)，计算t个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fj：
其中，表示t个的均值，表示t个的方差；
3)重复步骤2)，得到包含p种设置下n种定标样品的t×n×p个特征光谱的特征光谱
大数据库；特征光谱大数据库中包含的n种定标样品称为定标样品库；
4)以各种元素已知的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，在p种设置中每一种设置下，利用多变量定标的方法对定标样品的目标元素分别建立定标模型；定标模型的表达式如下：
其中，Ri×l表示第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度与Imax的比值，di×l、b为通过多变量定标方法拟合确定的常数；
5)以各种元素未知的一种金属样品为待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统在p种设置下检测待测样品得到特征光谱的谱线强度矩阵，从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响的特征谱线，定义为；对于p种设置中任一种设置下的待测样品的任意特征谱线，计算与的比值由s次重复击打得到的特征光谱得到s个(s≥50)，计算s个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fx：
其中，表示s个的均值；表示s个的方差；
令：
对于每一个都可以计算得到一个z值；选定阈值z0，2≤z0≤4；若所有的特征谱线都满足z＜z0，则认为在当前设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱没有显著差异；
6)重复步骤5)，在p种设置下，检验待测样品与定标样品库中任一种定标样品的特征光谱之间的差异性；若在p种设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱都没有显著差异，则最终确定待测样品和定标样品库中第j种样品是同一种样品；直接得到待测样品的目标元素的含量，否则利用步骤4)中的相应设置下得到的定标模型计算目标元素的含量。
对于定标样品库外的样品，在计算得到一次结果后，将该样品加入定标样品库，则在下一次遇到该样品，能够准确辨识并提高其测量的重复性。
实施例：对钢厂中一组钢铁样品进行元素含量分析。
1)本例使用100种钢铁样品作为定标样品，定标样品的煤质特性经过传统的离线分析得到的结果如表1所示：因样品数量较多，部分样品的标准值予以省略，分别以硅元素含量和铬元素含量为例。
表1 钢铁元素含量标准值
利用激光诱导等离子光谱系统对100种钢铁样品进行检测，如图1所示：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的特征光谱，进一步得到煤炭样品中各种元素的激光诱导击穿光谱特征谱线强度矩阵；设置激光波长为532nm，激光能量为40 mJ、60 mJ、80 mJ，延迟时间为0.5μs、1μs、1.5μs，激光聚焦的斑点直径为200μm、400μm、600μm，共得到3×3×3＝27种设置；
2)在每种设置下对每种钢铁样品重复击打60次，计算每个特征光谱的特征谱线强度，每个光谱选出各种元素所对应的谱线数量为250条，计算得到每种样品的60个光谱中所有谱线的强度均值矩阵：
从特征光谱的谱线强度矩阵中选出钢铁样品中Fe(II)259.94nm,Fe(I)344.061nm和
Fe(I)358.119nm，三条特征谱线的强度和定义为Imax；
对于27种设置中任一种设置下的任意特征谱线，计算其谱线强度与Imax的比值由60次重复击打得到的特征光谱得到60个，计算60个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fj：
其中，表示60个的均值，表示60个的方差；
3)对100种定标样品建立一个包含100×60×27个光谱的谱线强度大数据库，得到100种定标样品的均值矩阵和方差矩阵Fj。
4)利用100种定标样品在27种设置下分别建立关于Cr、Si两种元素含量的定标模型，建立定标模型的方法为基于主导因素的偏最小二乘方法(详见发明专利：一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质特性分析方法；专利号：201310134235.5)。
5)从100种定标样品中选出10种样品(假定各元素含量未知)，另外从定标样品库外选取10种样品，合计20种样品作为待测样品，验证本发明的测量效果：对于第一种待测样品，采用27种设置，每种设置下重复击打50次得到27×50个特征光谱；每种设置下求出均值矩阵和方差矩阵Fx：利用公式(2)计算z值；设置阈值z0为3，比较各种设置下每种定标样品的z和z0的值，发现对于定标样品库中第3种样品，对所有的设置都能满足z＜z0，则认为待测样品与定标样品库中第3种样品的特征光谱没有显著差异，两者是同一种样品；依次对定标样品库内选出的10种样品进行测量及辨识，最终结果显示，10种样品能够被全部辨识出来，直接得到硅元素含量和铬元素含量。
同理，对于从定标样品库外选取的某一种样品作为待测样品，在所有的27种设置下，不能全部满足z＜z0，则认为该样品不属于定标样品库，代入步骤4)中的定标模型中得到硅元素含量和铬元素含量。
5种定标样品库外的钢铁样品测量相对误差结果如下表所示：
表2. 5种待测煤炭样品测量相对误差
本例得到的实验结果证明，只要是定标样品库内的样品，本发明可以准确地辨识出来，从而有效提高该样品测量的重复性和准确性；对于定标样品库外的样品，在计算得到一次结果后，将该样品加入定标样品库，则在下一次遇到该样品，能够准确辨识并提高其测量的重复性。
本发明的原理为：
大数据库辨识是一种判别分析的方法，通常进行判别分析时，如果每种定标样品只采用一组特征光谱输入数据库作为辨识的依据，则由于特征光谱的每一条特征谱线都具有一定的波动范围，从而使得不同种类的样品的特征谱线强度的差别处于波动范围内而无法分辨；这是因为在等离子体在产生和演化的过程中，其温度、电子密度和总粒子数不断发生变化并具有一定的不确定度，所以特征谱线强度也会随之波动。但是，煤炭样品在各种实验条件下所表现出来的特征光谱的强度和波动特性是有规律可循的；例如在延迟时间较短时，等离子体中的原子数量较多，原子线强度较大；而且由于韧致辐射的作用，谱线强度的波动也比较大；随着等离子体的演化，原子不断发生电离，此时离子线强度增加而原子线强度减小；等离子体内电子对其他粒子的充分碰撞使得等离子体更加均匀，特征谱线的强度的稳定性变好；因此随着实验条件的不同，LIBS的光谱表现出不同的特点；本发明基于对等离子体产生和演化过程的理解，提出了利用LIBS光谱进行辨识时，从多个维度去检验样品的光谱，最大程度地增加辨识的准确性，减小误判的几率。
金属样品的特点是主量元素含量较高且稳定，所得到的LIBS特征谱线波动较小；而对于含量较小且不均匀的元素来说，则波动往往比较大，这在一定程度上增加了辨识的难度。以金属样品中含量最高的元素为内标元素，往往能够有效降低等离子体参数变化造成的谱线强度波动；例如对于铁基的样品采用铁元素特征谱线做内标，对铝基的样品采用铝元素的特征谱线做内标，对铜基合金则利用铜元素谱线做内标；本发明以经过内标法处理后的谱线强度为基础进行辨识，保证了库内样品辨识的成功率。
判别分析与定标模型的有机结合提高激光诱导击穿光谱的测量精度是本发明的主要思想。如果对一组特征光谱能够进行较为准确的辨识，确定它为数据库中的某一种定标样品，则能够直接给出已知的目标特性值，而不需要进一步利用定标模型进行计算，这样就能在很大程度上降低等离子体参数波动造成的测量不确定度；它的主要优势在于当样品的种类比较有限，而所建立的数据库比较大时，数据库本身就能囊括大部分的同类样品，这样利用判别分析就能辨识出大部分待测样品的类别。对于定标样品库外的样品，在计算得到一次结果后，将该样品加入定标样品库，则在下一次遇到该样品，能够准确辨识并提高其测量的重复性。大数据库辨识与定标模型想结合的方法能够在整体上提高LIBS测量的精度，是LIBS应用推广的有效方法。
Claims (3)
1.一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)首先使用各种元素含量已知的同类的n种金属样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统，对每种定标样品采用不同的实验条件分别进行检测：设置激光波长为λ，激光能量为A，延迟时间为B，激光聚焦的斑点直径为C，其中,λ包括1064nm、532nm、266nm、193nm；40mJ≤A≤100mJ，0.5μs≤B≤3μs；100μm≤C≤800μm；多次改变λ、A、B和C中至少一种参数的值，共得到p种设置；
2)对于p种设置中任一种设置下每种定标样品重复击打t次，得到n种定标样品的t×n个特征光谱，从每个特征光谱中得到定标样品内各种元素的特征谱线强度矩阵；
对第j种定标样品得到特征光谱的谱线强度矩阵：
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<mi>m</mi>
</mrow>
<mi>j</mi>
</msubsup>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>&rsqb;</mo>
</mrow>
其中，表示第j种定标样品中第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度，i＝1,2,…,k；j＝1,2,…,n；l＝1,2,…,m
k为元素的种数；n为定标样品的种数；m为某种元素对应的特征谱线的数目；
从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响的特征谱线，定义为Imax；
对于p种设置中任一种设置下的任意计算与Imax的比值由t次重复击打得到的特征光谱得到t个计算t个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fj：
<mrow>
<msup>
<mover>
<mi>G</mi>
<mo>&OverBar;</mo>
</mover>
<mi>j</mi>
</msup>
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<mi>m</mi>
</mrow>
<mi>j</mi>
</msubsup>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>&rsqb;</mo>
</mrow>
其中，表示t个的均值，表示t个的方差；
3)重复步骤2)，得到包含p种设置下n种定标样品的t×n×p个特征光谱的特征光谱大数据库；特征光谱大数据库中包含的n种定标样品称为定标样品库；
4)以各种元素已知的n种定标样品中某一种特性作为目标特性，在p种设置中每一种设置下，利用多变量定标的方法对定标样品的目标元素分别建立定标模型；定标模型的表达式如下：
<mrow>
<msub>
<mi>C</mi>
<mrow>
<mi>t</mi>
<mi>arg</mi>
<mi>e</mi>
<mi>t</mi>
</mrow>
</msub>
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<mrow>
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<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>&times;</mo>
<mi>l</mi>
</mrow>
</msub>
<mo>+</mo>
<mi>b</mi>
</mrow>
其中，Ri×l表示第i种元素的第l条特征谱线对应的谱线强度与Imax的比值，di×l、b为通过多变量定标方法拟合确定的常数；
5)以各种元素未知的一种金属样品为待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统在p种设置下检测待测样品得到特征光谱的谱线强度矩阵，从特征光谱的谱线强度矩阵中选出金属样品中含量最高的元素对应的无元素互干扰影响的特征谱线，定义为对于p种设置中任一种设置下的待测样品的任意特征谱线计算与的比值由s次重复击打得到的特征光谱得到s个计算s个的均值和方差，得到均值矩阵和方差矩阵Fx：
<mrow>
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<mi>G</mi>
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<mi>x</mi>
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<mi>x</mi>
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</mrow>
<mrow>
<msup>
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<mi>x</mi>
</msup>
<mo>=</mo>
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<mtd>
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<mi>D</mi>
<mn>1</mn>
<mi>x</mi>
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<mi>D</mi>
<mn>2</mn>
<mi>x</mi>
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<mo>...</mo>
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<mtd>
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<mi>D</mi>
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<mi>D</mi>
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</mrow>
<mi>x</mi>
</msubsup>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>&rsqb;</mo>
</mrow>
其中，表示s个的均值；表示s个的方差；
令：
<mrow>
<mi>z</mi>
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<mrow>
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<mi>l</mi>
</mrow>
<mi>j</mi>
</msubsup>
<mi>t</mi>
</mfrac>
</mrow>
</msqrt>
</mfrac>
</mrow>
对于每一个都可以计算得到一个z值；选定阈值z0，2≤z0≤4；若所有的特征谱线都满足z＜z0，则认为在当前设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱没有显著差异；
6)重复步骤5)，在p种设置下，检验待测样品与定标样品库中任一种定标样品的特征光谱之间的差异性；若在p种设置下，待测样品与定标样品库中第j种样品的特征光谱都没有显著差异，则最终确定待测样品和定标样品库中第j种样品是同一种样品；直接得到待测样品的目标元素的含量，否则利用步骤4)中的定标模型计算目标元素的含量。
2.根据权利要求1所述的一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，其特征在于：t≥50；s≥50。
3.根据权利要求1所述的一种基于大数据库辨识的金属元素含量分析方法，其特征在于：所述金属样品的类型包括钢铁、铜合金和铝合金。
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