CN109521002B - 一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法，包括，利用固体燃料颗粒流激光诱导击穿光谱测量系统对不同固体燃料颗粒流进行测量，获得颗粒流的激光等离子体发射光谱；选取特征元素谱线特性进行无效光谱判别及剔除，得到有效光谱；对有效光谱平均值进行行归一化；将移动平均方法应用到归一化后的有效光谱的同一变量上，并对光谱进行卷积求导，得到修正后的全波段等离子体发射光谱；利用联合区间偏小二乘法对修正后的全波段等离子体发射光谱进行变量筛选；以变量筛选后的光谱为变量，建立固体燃料颗粒流燃料特性定标模型；将待测样品进行处理得到筛选后变量，输入建立的固定燃料颗粒流燃料特性定标模型，实现对待测样品的燃料特性的预测。

Description

一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法

技术领域

本发明涉及固体燃料颗粒流测量领域，具体涉及一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法。

背景技术

近年来，激光诱导击穿光谱技术(简称LIBS)由于具有快速、微损、多元素同时测量和无需样品预处理等优点，被用于各种工业过程的质量监控和过程检测。LIBS光谱由于几乎包含所测样品中所有元素的信息，也经常用来检测固体燃料的元素分析、工业分析和热值等燃料特性。

常见的LIBS实现粉末状固体燃料特性检测的过程是首先将粉末固体燃料压片处理后再进行检测，可一定程度上保证LIBS测量的数据稳定性，但复杂的样品处理系统不仅大大增加了整个测量系统的成本，也降低了系统的测量速度，很难实现在线检测。对固体燃料颗粒流进行直接检测，可以有效简化测量系统，实现固体燃料的在线测量。但是颗粒流的波动和颗粒尺寸分布的不均匀会产生无效击穿的光谱及降低光谱测量的重复性。而且固体燃料复杂的物理、化学结构及其引起的颗粒流特性差异均会使所测光谱受到不同基体效应及谱线干扰的影响。这些因素均会降低LIBS测量系统对燃料特性的预测精度。

多变量的定量分析方法常常被应用于LIBS的定量分析模型的建立过程中，但是如何确定合适的变量数量对于提高模型的鲁棒性十分关键。在固体燃料颗粒流的燃料特性检测应用中，较低的预测精度已成为LIBS技术在该领域进一步发展的瓶颈。因此，需要建立一套提高光谱稳定性及测量精度的固体燃料颗粒流燃料特性测量方法。

发明内容

为了克服现有技术中激光诱导击穿光谱技术对于固体燃料颗粒流燃料特性测量中存在的光谱数据波动大、测量精度不高等问题，本发明提供一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法。

本发明通过无效光谱剔除和归一化处理可有效提高光谱的稳定性，特殊的移动平均法和卷积求导可有效降低不同样品的等离子体状态的差异和谱线干扰，结合联合偏最小二乘法变量筛选，有效提高了模型预测的精度，实现待测固体燃料颗粒流燃料特性的在线测量。

本发明采用如下技术方案：

一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法，包括如下步骤：

S1利用固体燃料颗粒流激光诱导击穿光谱测量系统对不同固体燃料颗粒流进行测量，获得颗粒流的激光等离子体发射光谱；

S2选取特征元素谱线特性进行无效光谱判别及剔除，得到有效光谱；

S3对有效光谱平均值进行行归一化；

S4将移动平均方法应用到行归一化后的有效光谱的同一变量上，并对光谱进行卷积求导，得到修正后的全波段等离子体发射光谱，以减小不同燃料样品等离子体温度及电子密度的差异，从而达到减少不同样品间的等离子体状态差异的目的。对光谱进行二阶卷积求导，以达到分辨重叠峰及提高分辨率的目的。

S5利用联合区间偏小二乘法对修正后的全波段等离子体发射光谱进行变量筛选；即将全波段光谱分成n个区间，随机组合p个区间进行偏最小二乘建模，以交互验证均方根误差最小时所对应的变量组合为变量筛选的最优解；

S6以变量筛选后的光谱为变量，建立固体燃料颗粒流燃料特性定标模型；

S7将待测样品按照S1-S5的步骤得到筛选后变量，输入S6建立的固定燃料颗粒流燃料特性定标模型即将筛选后的变量代入回归方程，实现待测样品燃料特性的预测。

进一步地，所述S2选取特征元素谱线特性进行无效光谱判别及剔除，得到有效光谱，具体为：

利用特征元素谱线的背景强度加上其标准偏差的3倍作为有效光谱的判别阈值，满足上述公式的光谱为有效光谱，其判别公式为：

x≥x_G+3S_G

其中x是特征元素谱线的有效谱线强度，x_G是参考谱线出的背景强度平均值，S_G是背景强度的标准偏差。

进一步地，所述S3对有效光谱平均值进行行归一化，所述行归一化的公式为：

其中x_j是有效光谱的平均值波长j处的光谱强度，x_max是对应光谱的最大光谱强度，x_min是最小光谱强度，

是归一化强度。

进一步地，所述S4的移动平均方法应用到归一化后光谱的同一变量上，其计算公式如下：

其中

是i样品归一化后光谱的平均值，x'_i是

经过等离子体状态修正后的值，2m+1是移动平均窗口的宽度。

进一步地，所述S4对光谱进行二阶卷积求导，得到修正后的全波段等离子体发射光谱，所述计算公式为

其中x'_j+t是波长j+t处光谱经过等离子体状态校正后的值，x”_j是x'_j+t求导后的值，Q是由最小二乘拟合得到的权重因子，“：”是表示w+1列的所有行，2w+1是移动求导窗口的宽度。

进一步地，所述S5利用联合区间偏小二乘法对全波段等离子体发射光谱进行变量筛选，具体是将全波段光谱分成n个区间，随机组合p个区间进行偏最小二乘建模，以交互验证均方根误差最小时所对应的变量组合为变量筛选的最优解，所述n小于等于40，p取2、3或4。

进一步地，所述S6以变量筛选后的光谱为变量，建立固体燃料颗粒流燃料特性定标模型，具体为：

以定标样品的燃料特性为目标，对变量筛选后的光谱组合进行偏最小二乘法建模，获得回归方程Y＝k₀+k₁x'₁'+k₂x'₂'...+k_nx'_n'，其中k₀，k₁，k₂，...，k_n是偏最小二乘迭代得到的系数。

进一步地，所述特征元素谱线为单个元素的特征谱线或多种元素特征谱线的组合。

进一步地，所述行归一化是对每一次有效测量获得的全光谱分别进行行归一化。

本发明的有益效果：

(1)本方法利用无效数据剔除和归一化的方法有效降低的固体燃料颗粒流LIBS光谱的相对标准偏差(RSD)，提高了测量重复性；

(2)本方法将移动平均方法应用到光谱矩阵的同一波长上，降低了不同样品等离子体温度及电子密度的波动，减少了不同样品间基体差异对光谱的影响，从而提高模型的预测精度；

(3)本方法利用卷积求导减少光谱的重叠干扰，并进一步提高了模型的预测精度；

(4)本方法利用联合区间偏最小二乘法对全波段光谱进行了变量筛选，不仅简化了模型，而且还进一步提高了模型准确性；

(5)该方法有效提高了固体燃料颗粒流燃料特性LIBS测量的光谱稳定性及预测准确度和精确度。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图2是本发明采用无效光谱剔除及归一化、等离子体校正及谱线修正和siPLS变量筛选后4种煤粉待测样品的预测相对误差对比。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

如图1及图2所示，以LIBS测量煤粉颗粒流的热值为例，对这种提高光谱稳定性及测量精度的固体燃料颗粒流燃料特性测量方法进行阐述。由图1所示的流程图可知，该方法包括如下步骤：

1)对16种煤粉样品进行LIBS测量。煤粉样品的热值如表1所示。其中样品#13,#14,#15,#16作为预测样品，其余12个样品作为定标样品。

表116种煤样品的热值

2)利用固体燃料颗粒流激光诱导击穿光谱测量系统对每个定标样品的固体燃料颗粒流进行500次测量，获得颗粒流的激光等离子体发射光谱；该测量系统一般包括激光器、颗粒流产生装置和等离子体信号收集系统等；

3)利用背景246.240nm-247.327nm的光谱强度平均值加上其标准偏差的3倍作为鉴别C 247.869nm是否有效击穿的判别阀值，对固体燃料颗粒流等离子体发射光谱进行鉴别。若C 247.869nm谱线的强度小于背景强度加上其3倍的标准偏差，则判断该光谱为无效光谱，并予以剔除。12个定标样品的无效光谱占比为8％-34％。

4)对每个样品的有效光谱平均值进行行归一化。经过无效光谱剔除和归一化后，颗粒流的光谱重复性得到有效提高。元素谱线C 247.869nm,H 656.35nm,Fe 248.321nm和Na 589.057nm的脉冲与脉冲之间的平均相对标准偏差(RSD)分别从68.32％,51.36％,91.56％,30.89％降低到40.12％,37.67％,36.05％和6.15％。

5)将移动平均方法应用到归一化后光谱的同一变量上，所选的移动窗口宽度为11，即m＝5，以减小不同煤粉样品等离子体温度及电子密度的差异，等离子体状态校正后的光谱强度为：

经过等离子体状态校正后，煤粉样品的等离子体温度(T)及电子密度(N_e)的RSD从4.54％和2.35％分别减小至1.22％和1.28％。

6)对光谱进行二阶卷积求导，所选的移动求导窗口宽度为17，即w＝8，以达到分辨重叠峰、提高分辨率的目的，公式如下：

7)利用联合区间偏最小二乘法(siPLS)对经过上述处理后的全波段等离子体发射光谱进行变量筛选，即将全波段光谱分成2到40个区间，随机组合2到4个区间进行偏最小二乘建模，当全谱分为32个区间、选取其中4个区间时，获得的交互验证均方根误差(RMSECV)最小，仅为0.235MJ/kg。

8)以定标样品的燃料特性为目标，对变量筛选后的光谱组合进行偏最小二乘法建模，获得回归方程Y＝k₀+k₁x'₁'+k₂x'₂'...+k₅₁₂x'₅'₁₂，其中k₀，k₁，k₂，...，k₅₁₂是偏最小二乘迭代得到的系数，定标模型的回归系数为0.9969。

9)将待测样品按照步骤2)进行检测，获得煤粉颗粒流的光谱数据，根据步骤3)和4)对光谱进行无效光谱剔除和有效光谱的归一化。将待测样品的每50幅有效光谱取平均，每个样品计算5幅平均光谱供后续处理。然后按照等式(1)对平均光谱进行等离子体状态修正，按照等式(2)校正谱线干扰，再进行siPLS变量筛选，最后将筛选后的变量代入步骤7)中的回归方程进行燃料特性预测。每个待测样品可以获得5个预测值，预测值的相对标准偏差即可以用来评价模型的预测精确度。为对比预测效果，在步骤4)、5)、6)后也分别对对应变量进行偏最小二乘建模，并计算每个样品的预测相对标准偏差。如表2所示，经过等离子体状态校正和谱线干扰修正后，预测值的平均标准偏差由0.98％降低为0.44％，预测精确度显著提高。

表2待测煤粉样品热值预测的相对标准偏差(％)

计算预测的平均值与参考值的相对误差，用来评价模型的预测准确度。如图2所示，经过等离子体状态校正和谱线干扰修正，4个待测煤粉样品的热值预测相对误差均明显下降，其平均值从7.44％降低为2.37％。进行联合偏最小二乘变量筛选后，热值预测相对误差的平均值进一步减小为1.53％。相对于光谱校正前，经过等离子体状态校正、谱线干扰修正和联合偏最小二乘法变量筛选后，热值模型预测准确度有了显著提高。

本发明的工作原理为：激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是指高功率脉冲激光聚焦在固体燃料颗粒流上时，短时间内将燃料颗粒烧蚀、气化成高温、高电子密度的等离子体状态，等离子体中处于激发态的粒子跃迁会产生特定波长及一定强度的光。等离子体发射光谱的波长及强度分别反映了固体燃料的组成元素及其含量。固体燃料的燃料特性与其组成成分及含量紧密相关，故可以通过等离子体发射光谱反映固体燃料的燃料特性的大小。本发明中的颗粒流是将粉末状固体燃料过筛后，由一个压电振动给料机产生，颗粒流会存在流动波动及颗粒尺寸分布不均匀等特点。而且由于不同固体燃料引起的波动及尺寸分布差异，以及固体燃料本身组成成分及物理化学结构复杂的特点，LIBS在固体燃料颗粒流的检测应用中存在测量重复性差、基体效应及谱线干扰严重等特点，导致检测结果的准确性及精度较低。本方法利用无效光谱剔除和行归一化有效提高了脉冲与脉冲的光谱重复性；应用于光谱同一波长上的移动平滑法减小了不同燃料间的等离子体状态的差异，从而降低了基体效应的影响；利用光谱的卷积求导减小了谱线干扰，从而提高了模型的预测准确度和精度；利用联合偏最小二乘法对全波段光谱进行了变量筛选，不仅简化了模型，更进一步的降低了模型预测的相对误差。本发明有效地解决了激光诱导击穿光谱检测固体燃料颗粒流燃料特性的光谱稳定性差及预测准确度和预测精度较低的问题。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体燃料颗粒流的燃料特性测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1利用固体燃料颗粒流激光诱导击穿光谱测量系统对不同固体燃料颗粒流进行测量，获得颗粒流的激光等离子体发射光谱；

S2选取特征元素谱线特性进行无效光谱判别及剔除，得到有效光谱；

S3对有效光谱平均值进行行归一化；

S4将移动平均方法应用到行归一化后的有效光谱的同一变量上，并对光谱进行卷积求导，得到修正后的全波段等离子体发射光谱；

S5利用联合区间偏小二乘法对修正后的全波段等离子体发射光谱进行变量筛选；

S6以变量筛选后的光谱为变量，建立固体燃料颗粒流燃料特性定标模型；

S7将待测样品按照S1-S5的步骤得到筛选后变量，输入S6建立的固定燃料颗粒流燃料特性定标模型，实现待测样品燃料特性的预测。

2.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S2选取特征元素谱线特性进行无效光谱判别及剔除，得到有效光谱，具体为：

利用特征元素谱线的背景强度加上其标准偏差的3倍作为有效光谱的判别阈值，大于判别阈值的光谱为有效光谱，其判别公式为：

x≥x_G+3S_G

其中x是特征元素谱线的有效谱线强度，x_G是参考谱线出的背景强度平均值，S_G是背景强度的标准偏差。

3.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S3对有效光谱平均值进行行归一化，所述行归一化的公式为：

其中x_j是有效光谱的平均值波长j处的光谱强度，x_max是对应光谱的最大光谱强度，x_min是最小光谱强度，

是归一化强度。

4.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S4将一种移动平均方法应用到归一化后光谱的同一变量上，其计算公式为：

其中

是i样品归一化强度，x'_i是

经过等离子体状态修正后的值，2m+1是移动平均窗口的宽度。

5.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S4对光谱进行二阶卷积求导，公式如下：

其中x'_j+t是波长j+t处光谱经过等离子体状态校正后的值，x”_j是x'_j+t求导后的值，Q是由最小二乘拟合得到的权重因子，“：”是表示w+1列的所有行，2w+1是求导移动窗口的宽度。

6.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S5利用联合区间偏小二乘法对全波段等离子体发射光谱进行变量筛选，具体是将全波段光谱分成n个区间，随机组合p个区间进行偏最小二乘建模，以交互验证均方根误差最小时所对应的变量组合为变量筛选的最优解。

7.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述S6以变量筛选后的光谱为变量，建立固体燃料颗粒流燃料特性定标模型，具体为：

以定标样品的燃料特性为目标，对变量筛选后的光谱组合进行偏最小二乘法建模，获得回归方程Y＝k₀+k₁x″₁+k₂x″₂...+k_nx″_n，其中k₀，k₁，k₂，...，k_n是偏最小二乘迭代得到的系数。

8.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述特征元素谱线为单个元素的特征谱线或多种元素特征谱线的组合。

9.根据权利要求6所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述n小于等于40，p取2、3或4。

10.根据权利要求1所述的燃料特性测量方法，其特征在于，所述行归一化是对每一次有效测量获得的全光谱分别进行行归一化。

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