CN102830096A - 基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法 - Google Patents

Abstract

基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法，用于激光诱导击穿光谱（LIBS）测量系统。把目标元素浓度已知的一组样品作为定标样品，用LIBS系统得到各定标样品的光谱数据和目标元素的特征谱线强度，然后拟合建立单变量定标模型，并求出单变量模型对于各定标样品的误差。以这些误差作为输出，定标样品的光谱数据作为输入建立神经网络模型并对模型进行训练。对于目标元素浓度未知的待测样品，先用LIBS系统得到其光谱数据和目标元素的特征谱线强度，把特征谱线强度代入单变量模型中得到目标元素浓度的初测值，再把待测样品的光谱数据输入神经网络模型中得到误差修正值，初测值与误差修正值之和即为待测样品中目标元素浓度的最终测量值。

Description

基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法

技术领域

本发明涉及一种基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法。属于激光诱导击穿光谱技术领域。

背景技术

LIBS技术的基本原理是将激光聚焦并击打在样品表面以形成高温、高电子密度的等离子体，然后用光谱仪记录等离子体发射的光谱信息用于分析样品的元素成分和浓度信息。该技术的主要优点有：1）几乎适用于各种样品（固、液、气）；2）响应快，可用于实时测量；3）很少或者不用制备样品；4）对样品基本无破坏；5）能够实现全元素分析。这些优点使得激光诱导击穿技术广泛适用于很多领域。

传统的LIBS定量分析一般采用单变量定标模型，该模型从物理背景出发，利用特征谱线强度与元素浓度之间的正相关关系建立定标曲线。该方法的优点是基于物理背景，有较好的理论基础作支撑。但由于谱线强度可能受到基体效应、元素自吸收、谱线互干扰等因素的影响，使得该方法的测量误差较大，准确度往往不能满足实际应用要求。

为了克服传统单变量定标模型的缺陷，近几年许多研究者提出了偏最小二乘方法（如申请号：201010537033.1专利文献）、人工神经网络方法（如申请号：201010537027.6专利文献）等多变量定标模型，这些方法利用整个光谱范围内的各个光谱强度与元素浓度建立相关关系，一定程度上弥补了传统单变量模型的不足。但该方法只是用数学统计方法去拟合光谱与元素浓度之间的关系，忽略了激光诱导击穿光谱的物理背景，因而往往出现过拟合现象，预测误差较大。

发明内容

为了降低测量误差，提高测量准确度，本发明针对单变量方法和人工神经网络方法各自的优势和缺陷，提出了基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法，即首先用传统的单变量方法建立定标模型，发挥其基于物理背景和理论基础的优势，然后采用人工神经网络方法来修正单变量模型的误差，发挥神经网络在多变量、非线性拟合以及容错方面的优势，最终降低测量误差，提高测量准确度。

本发明的技术方案是：

基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的n种样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、…、C_n，其中n为正整数；

2)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤1）中定标样品逐个进行检测：从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后对定标样品进行烧蚀并产生等离子体；等离子体产生的辐射光信号透过采集透镜后通过光纤进入光谱仪被转化为电信号，然后被计算机采集，得到定标样品的光谱数据，各定标样品的光谱数据分别记为S₁、S₂、…、S_i、…、S_n，其中：

$S_i=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^i& I_{\mathrm{\λ}2}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^i\end{array}\right]\·\·\·\left(1\right)$

表示第i种定标样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，i＝1,2,…,n；j=1,2,…,m；其中m为正整数，m的值由所用的激光诱导击穿光谱系统的光谱范围和分辨率所决定；

3)从光谱数据中得到目标元素的特征谱线强度，各个定标样品的目标元素的特征谱线强度分别记为A₁、A₂、…、A_n；

4)以目标元素浓度C₁、C₂、…、C_n为自变量，特征谱线强度A₁、A₂、…、A_n为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

5)求出各个定标样品的测量误差E₁、E₂、…、E_i、…、E_n，其中E_i=C_i-f(A_i)，i=1，2,…,n；

6)建立人工神经网络模型用于修正测量误差，神经网络模型的输入层节点数目为m，输出层节点数目为1；以S₁、S₂、…、S_n作为神经网络的输入数据，E₁、E₂、…、E_n作为神经网络的输出数据对神经网络模型进行训练，直到模型收敛；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测样品的光谱数据S₀，其中：

$S_0=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^0& I_{\mathrm{\λ}2}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^0\end{array}\right]\·\·\·\left(2\right)$

表示待测样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，j=1,2,…,m；从S₀中得到待测样品目标元素的特征谱线强度A₀，把A₀作为自变量代入步骤4）中的定标方程y＝f(x)得到因变量f(A₀)，把S₀输入步骤6）中的神经网络模型，得到待测样品中目标元素浓度的误差修正量E₀，则待测样品中目标元素浓度的最终测量值为f(A₀)+E₀。

本发明具有以下优点：

首先采用传统单变量定标方法来得到元素浓度的初步预测值，发挥单变量方法基于激光诱导击穿光谱物理背景的优势，随后根据单变量方法的预测误差来建立人工神经网络模型用于修正单变量模型的误差，发挥人工神经网络在多变量、非线性拟合以及容错方面的长处，大大弥补了基体效应、自吸收、互干扰等因素对测量的影响，最终降低预测误差，提高测量的准确度。

附图说明

图1是本发明中LIBS测量系统的示意图。

图中：1—脉冲激光器；2-聚焦透镜；3-样品；4-等离子体；5-采集透镜；6-光纤；7-光谱仪；8-计算机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不止包含这一种实施方式。

如图1所示。

本发明提供的基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法，该方法包括如下步骤：

1)将欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的n种样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、…、C_n，其中n为正整数；

2)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤1）中定标样品逐个进行检测：从脉冲激光器1出射的激光经过聚焦透镜聚2焦后对定标样品3进行烧蚀并产生等离子体4；等离子体产生的辐射光信号透过采集透镜5后通过光纤6进入光谱仪7被转化为电信号，然后被计算机8采集，得到定标样品的光谱数据，各定标样品的光谱数据分别记为S₁、S₂、…、S_i、…、S_n，其中：

$S_i=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^i& I_{\mathrm{\λ}2}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^i\end{array}\right]\·\·\·\left(3\right)$

表示第i种定标样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，i＝1,2,…,n；j=1,2,…,m；其中m为正整数，m的值由所用的激光诱导击穿光谱系统的光谱范围和分辨率所决定；

3)从光谱数据中得到目标元素的特征谱线强度，各个定标样品的目标元素的特征谱线强度分别记为A₁、A₂、…、A_n；

4)以目标元素浓度C₁、C₂、…、C_n为自变量，特征谱线强度A₁、A₂、…、A_n为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

5)求出各个定标样品的测量误差E₁、E₂、…、E_i、…、E_n，其中E_i=C_i-f(A_i)，i=1,2,…,n；

6)建立人工神经网络模型用于修正测量误差，神经网络模型的输入层节点数目为m，输出层节点数目为1，隐含层的层数以及各隐含层的节点数根据经验选择，网络类型不限，比如BP网络、径向基网络、Hopfield网络等；以S₁、S₂、…、S_n作为神经网络的输入数据，E₁、E₂、…、E_n作为神经网络的输出数据对神经网络模型进行训练，直到模型收敛；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测样品的光谱数据S₀，其中：

$S_0=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^0& I_{\mathrm{\λ}2}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^0\end{array}\right]\·\·\·\left(4\right)$

表示待测样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，j=1,2,…,m；从S₀中得到待测样品目标元素的特征谱线强度A₀，把A₀作为自变量代入步骤4）中的定标方程y＝f(x)得到因变量f(A₀)，把S₀输入步骤6）中的神经网络模型，得到待测样品中目标元素浓度的误差修正量E₀，则待测样品中目标元素浓度的最终测量值为f(A₀)+E₀。

实施例：

以利用LIBS测量黄铜合金中的铜元素浓度为例，对基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法进行阐述。

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的n种样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、…、C_n；此例中选择元素含量已知的20种黄铜合金样品作为定标样品，即n=20，把铜作为目标元素，各样品的元素组成如表1所示；

表1定标样品（黄铜合金）的成分

2)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤1）中定标样品逐个进行检测：从脉冲激光器1出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后对定标样品3进行烧蚀并产生等离子体4；等离子体产生的辐射光信号透过采集透镜5后通过光纤6进入光谱仪7被转化为电信号，然后被计算机8采集，得到定标样品的光谱数据，各定标样品的光谱数据分别记为S₁、S₂、…、S_i、…、S_n，其中：

$S_i=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^i& I_{\mathrm{\λ}2}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^i\end{array}\right]\·\·\·\left(5\right)$

表示第i种定标样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，i＝1,2,…,n；j=1,2,…,m；其中m为正整数，m的值由所用的激光诱导击穿光谱系统的光谱范围和分辨率所决定；对于本例中的LIBS系统，m=7773；

3)从光谱数据中得到目标元素的特征谱线强度，此例中选择Cu(I)427.511nm作为铜元素的特征谱线（特征谱线的谱峰位置出现在j=2787处），各个定标样品的目标元素的特征谱线强度分别记为A₁、A₂、…、A_n；

4)以目标元素浓度C₁、C₂、…、C_n为自变量，特征谱线强度A₁、A₂、…、A_n为因变量通过拟合方法建立定标曲线，此例中采用最简单的单变量线形定标方法，所得到的定标曲线方程为yf(x)=0.00021x+0.00603，其中x为自变量，y为因变量；

5)求出各个定标样品的测量误差E₁、E₂、…、E_i、…、E_n，其中E_i=C_i-f(A_i)，i=1,2,…,n；

6)建立人工神经网络模型用于修正测量误差，神经网络模型的输入层节点数目为m，输出层节点数目为1；此例中采用简单的BP神经网络，网络的输入层节点数为7773，输出层节点数为1，设定网络有一个隐含层，隐含层的节点数目为10；以S₁、S₂、…、S_n作为神经网络的输入数据，E₁、E₂、…、E_n作为神经网络的输出数据对神经网络模型进行训练，直到模型收敛；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测样品的光谱数据S₀，其中：

$S_0=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^0& I_{\mathrm{\λ}2}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^0\end{array}\right]\·\·\·\left(6\right)$

表示待测样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，j=1,2,…,m；从S₀中得到待测样品目标元素的特征谱线强度A₀，把A₀作为自变量代入步骤4）中的定标方程y＝f(x)得到因变量f(A₀)，把S₀输入步骤6）中的神经网络模型，得到待测样品中目标元素浓度的误差修正量E₀，则待测样品中目标元素浓度的最终测量值为f(A₀)+E₀。此例中共选择了9种黄铜合金样品作为待测样品来检验本方法的预测效果，各样品的元素含量如表2所示，最终得到9种预测样品铜元素浓度的预测均方根误差为0.9%，为了验证本发明的方法的优势，把本发明的预测结果与其他方法的预测结果做了简单比较：若仅仅采用单变量定标而不使用神经网络进行误差修正，则预测均方根误差为1.8%，若不采用单变量定标而单纯使用神经网络进行建模和预测，则预测均方根误差为2.2%，可见，采用本发明的方法可以大大降低测量误差，提高测量准确度。

表2预测样品（黄铜合金）的成分

本发明的工作原理为：

首先采用传统单变量定标方法来得到元素浓度的初步预测值，发挥单变量方法基于激光诱导击穿光谱物理背景的优势，随后根据单变量方法的预测误差来建立人工神经网络模型用于修正单变量模型的误差，发挥人工神经网络在多变量、非线性拟合以及容错方面的长处，大大弥补了基体效应、自吸收、互干扰等因素对测量的影响，最终降低预测误差，提高测量的准确度。

Claims (1)

1.基于人工神经网络的元素浓度测量误差修正方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的n种样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度分别记为C₁、C₂、…、C_n，其中n为正整数；

2)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤1）中定标样品逐个进行检测：从脉冲激光器（1）出射的激光经过聚焦透镜（2）聚焦后对定标样品（3）进行烧蚀并产生等离子体（4）；等离子体产生的辐射光信号透过采集透镜（5）后通过光纤（6）进入光谱仪（7）被转化为电信号，然后被计算机（8）采集，得到每种定标样品的光谱数据，各定标样品的光谱数据分别记为S₁、S₂、…、S_i、…、S_n，其中：

$S_i=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^i& I_{\mathrm{\λ}2}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^i& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^i\end{array}\right]\·\·\·\left(1\right)$

表示第i种定标样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，i＝1,2,…,n；j=1,2,…,m；其中m为正整数，m的值由所用的激光诱导击穿光谱系统的光谱范围和分辨率所决定；

3)从光谱数据中得到目标元素的特征谱线强度，各个定标样品的目标元素的特征谱线强度分别记为A₁、A₂、…、A_n；

4)以目标元素浓度C₁、C₂、…、C_n为自变量，特征谱线强度A₁、A₂、…、A_n为因变量，通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

5)求出各个定标样品的测量误差E₁、E₂、…、E_i、…、E_n，其中E_i=C_i-f(A_i)，i=1,2,…,n；

6)建立人工神经网络模型用于修正测量误差，神经网络模型的输入层节点数目为m，输出层节点数目为1；以S₁、S₂、…、S_n作为神经网络的输入数据，E₁、E₂、…、E_n作为神经网络的输出数据对神经网络模型进行训练，直到模型收敛；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，首先使用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测样品的光谱数据S₀，其中：

$S_0=\left[\begin{array}{cccccc}{I}_{\mathrm{\λ}1}^0& I_{\mathrm{\λ}2}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λj}}^0& \·\·\·& I_{\mathrm{\λm}}^0\end{array}\right]\·\·\·\left(2\right)$

表示待测样品的光谱数据在波长λ_j处对应的值，j=1,2,…,m；从S₀中得到待测样品目标元素的特征谱线强度A₀，把A₀作为自变量代入步骤4）中的定标方程y＝f(x)得到因变量f(A₀)，把S₀输入步骤6）中的神经网络模型，得到待测样品中目标元素浓度的误差修正量E₀，则待测样品中目标元素浓度的最终测量值为f(A₀)+E₀。

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