CN114199856A - 一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，包括以下步骤：1)采集LIBS光谱数据；2)建立元素特征谱线数据库；3)进行等离子体电子数密度n_e计算；4)进行等离子体温度T计算；5)建立元素含量比值定标方程模型；6)计算获取一对目标元素含量比值系列数据；7)优选最佳特征谱线组合；8)根据最佳可选的元素特征谱线组合验证元素含量比值定标方程以完成定标。本发明将无标样LIBS定量分析技术与定标曲线技术相结合，且仅需选取目标元素对中每个元素的一条或两条特征谱线即可实现元素含量比值的准确计算，最大程度克服基质效应对LIBS技术分析性能的影响，实现了LIBS技术应用的快捷性与灵活性，拓展了应用范围。

Description

一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱分析技术领域，特别涉及一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。

背景技术

快速获取元素含量比值信息在地学、材料等领域有重要的价值和现实需求。如在地学领域，人们在对沉积物沉积与成岩演化过程所含元素迁移、聚集与分布规律认识基础上，通过分析获取沉积地层中元素的比值可以判定和恢复沉积环境，最终形成具有重要地质学意义的元素比值标型特征。其中的一些元素含量比值可为古气候、古地理、古环境，古盐度、古水体氧化还原状态、古水深、海平面变化、物源判定，以及全球变化研究中地质过程的时空演化等提供关键线索，成为获取重大地质事件响应的一系列关键指标，为重大地质事件响应研究提供重要证据。在油气资源勘探开发中，地层中重要的地球化学标识元素在含油气潜能以及产油产气能力研究中具有重要的指示作用，成为地层信息的重要载体。这些元素含量比值在目标地层的快速准确判识以及地层评价中具有重要的应用价值。在材料科学与工程领域，快速实现聚变装置壁材料表面纵向深度沉积杂质的原位检测，对评估杂质沉积状态演变、材料服役性能评估，获取等离子体放电过程杂质循环行为以及提高等离子体品质将提供重要的信息。

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectrometry,LIBS)是近年得到快速发展的一项原子光谱分析技术。该技术是将脉冲激光聚焦作用于目标样品发生介电击穿产生受激光诱导等离子体(laser-induced plamas,LIPs)，利用光谱仪采集记录等离子体发射光谱，通过对等离子体中元素特征峰的定性与定量分析，即可获取样品中元素的种类和含量。由于以固体样品直接分析为特性，容易避免传统湿法元素分析技术(如ICP-OES/MS等)或WDXRF技术涉及的复杂制样、以及费时费力、缺乏环保的不足，具备宽光谱数据采集与多元素信息同时获取的技术特征，而且更容易实现空气氛围下的微区原位分析，已广泛应用于地学、材料、环境等领域样品元素的快速分析。当前如何实现LIBS技术分析的快捷性、最大程度发挥其技术效能，成为提升其分析性能的一项重要工作。

目前LIBS元素检测涉及的方法有经验方法和理论方法。前者包括单线定标法以及多变量统计回归分析法，虽然有时可以得到较好的元素定标结果，但尤其单线定标法对于基质效应非常敏感，要求待测样品与标准样品基质必须匹配，一定程度限制了其应用的广泛性。理论方法主要涉及自由定标法(Calibration-free laser-induced breakdownspectrometry,CF-LIBS)，以及等离子体光谱模拟法(通过实际谱与理论模拟谱的拟合比较获得元素含量)，其中后者通常计算复杂，缺乏足够的应用场景。CF-LIBS方法是LIBS研究团体针对缺乏与待测样品基质相匹配标准样品或未知样品分析时，在等离子体光谱分析理论基础上，基于局部热力学平衡(Local thermodynamic equilibrium,LTE)以及光学薄等假设提出的理论分析方法，而且由于不需要参考样品或标准物质，可克服常规经验方法受基质效应的不利影响，受到重视和研究。

CF-LIBS方法的基本数学框架是建立在等离子体的局部热力学平衡(LTE)以及光学薄假设基础上。该假设条件下，等离子体中激发态粒子呈Boltzmann分布特征，因此通常利用Boltzmann分布方程可计算特定能级激发态的粒子数

依据Boltzmann方程首先获取等离子体温度(T)，再利用T可计算出与激发态粒子数相关的配分函数P^Z(T)。由于不同激发态粒子数(N^Z)与元素的物质的量呈正相关，最后采用将样品元素不同激发态粒子数加和为1的数据处理策略，在求得仪器条件实验参数(F)基础上，即可获取样品中各元素的物质的量浓度。

由于CF-LIBS对元素含量的预测主要依赖于Boltzmann图中有限数量的谱线，因此在上述基本数学框架下，通过Boltzmann分布曲线方程获取准确的等离子体激发温度T，成为实现元素准确测定的关键。对CF-LIBS基本数学框架进行变型应用还容易获得元素含量的比值信息。

然而，实际LIBS样品分析时，受激光诱导等离子体时空瞬态演化和粒子不均匀分布、以及LIPs光学厚引起元素特征谱线自吸收效应的的影响，LTE和光学薄假设条件下等离子体温度(T)的准确计算存在困难，这时配分函数P^Z(T)以及激发态粒子数(N^Z)偏离实际值，尤其对不使用标准样品的CF-LIBS影响巨大，其定量不再准确。LIBS领域尝试根据LIPs特征谱线参数建立选线规则，或是基于等离子体物理学原理对LIPs特征谱线的自吸收效应或谱线强度进行计算和校正，通过改善Boltzmann曲线方程的质量来提升CF-LIBS定量的可靠性。然而这些校正方法均涉及较复杂的计算，实际应用中经常存在即使较小的谱线自吸收也会严重影响元素定量准确性的情况，阻碍了该方法的实际应用。实际上，将LIBS技术用于目标样品元素直接分析时，根据特征谱线光谱参数特征，在LIPs时空演化过程中容易找到具有光学薄特征的元素特征谱线，对此加以充分利用，容易找到进一步提升LIBS定量分析性能的新途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，通过目标元素特征峰选择以及元素含量比值定标方程计算与数据比对，确认能获取元素含量比值最佳定标结果的可选特征谱线组合与最佳定标方程，实现对目标元素含量比值的快速定标。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案如下：

一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，包括以下步骤：

1)采集LIBS光谱数据；

2)建立元素特征谱线数据库；

3)进行等离子体电子数密度(n_e)计算；

4)进行等离子体温度(T)计算；

5)建立元素含量比值定标方程模型；

6)计算获取一对目标元素含量比值系列数据。

7)优选最佳特征谱线组合。

8)根据最佳可选的元素特征谱线组合验证元素含量比值定标方程以完成定标。

进一步地，为更好地实现本发明，步骤1)具体如下：

1.1)利用LIBS分析系统采集样品表面位点光谱数据；

1.2)对光谱数据进行预处理，根据选线规则进行特征谱线元素归属识别。

进一步地，步骤2)具体如下：

2.1)从NIST数据库中获取元素归属识别特征谱线的光谱参数；

2.2)以谱线波长(λ_ki)作为特征谱线光谱参数索引，建立元素特征谱线数据库。

进一步地，步骤3)具体如下：

3.1)选取一合适元素的一条特征谱线计算提取元素特征谱线的Stark展宽数值(Δλ_s)；

3.2)根据步骤3.1)提取的元素特征谱线的Stark展宽数值(Δλ_s)，以及该谱线的碰撞展宽系数(ω)，计算出等离子体电子数密度(n_e)。

进一步地，步骤24)具体如下：

4.1)选取一合适元素，从步骤2)建立的元素特征谱线数据库中选择并计算该元素的中性原子和一价离子激发态特征谱线净峰强度

4.2)从步骤2)建立的元素特征谱线数据库中索引提取步骤4.1)中选取元素的特征谱线相关光谱学参数；

4.3)经过步骤4.1)和步骤4.2)，利用步骤3.2)计算得到的等离子体电子数密度(n_e)，根据Saha-Boltzmann方程(2)计算出等离子体温度(T)，用于元素含量比值定标方程的计算。

进一步地，步骤5)具体如下：

元素含量比值为样品中一对目标元素的含量比值，由等离子体LTE和光学薄假设条件下的相关方程推导得到。

5.1)将等离子体LTE条件下，特定能级粒子数分布的Boltzmann方程，与等离子体光学薄条件下特征谱线积分强度公式进行联合，并进行变型推导，获取等离子体中不同激发态的粒子数N^Z；

5.2)在LTE和光学薄假设条件下，LIPs中元素S的总粒子数N_S由中性原子激发态和一价离子激发态粒子数组成，而且一对目标元素(S和r)物质的量的比值由元素总粒子数的比值决定。根据步骤5.1)获取的等离子体中不同激发态的粒子数N^Z，推导出一对目标元素含量比值定标方程。

进一步地，步骤6)具体如下：

6.1)选取样品中一对目标元素，按照排列组合方式每个元素各选取一条中性原子和一条一价离子特征谱线，形成系列元素特征谱线组合；

6.2)采用峰型拟合计算获取步骤6.1)中系列元素特征谱线净峰强度；

6.3)在步骤2)建立的特征谱线数据中提取特征谱线相关光谱学参数；

6.4)利用步骤3),步骤4)以及步骤6.2)和步骤6.3)获得的数据，根据步骤5.2)推导出的目标元素含量比值定标方程，逐一计算出与步骤6.1)中系列元素特征谱线组合相对应的元素含量比值数据。

进一步地，步骤7)具体如下：

7.1)将计算出的目标元素系列含量比值与参考值进行数据比对，进行准确度和精密度计算，判断元素含量比值定标方法的稳健性；

7.2)确定出最佳可选的元素特征谱线组合。

进一步地，步骤8)具体如下：

8.1)在经过步骤7)确定出最佳可选元素特征谱线组合基础上，通过均方根误差和回归系数计算，进行定标方法的泛化能力验证；

8.2)最终建立一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。

综上，本发明提供的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法的整体流程为：

F1选择样品表面多个位点，利用LIBS光谱分析系统采集LIBS光谱数据。

F2根据特征谱线元素归属识别，建立元素特征谱线数据库。

F3选择一合适元素，根据其一合适特征谱线计算获取等离子体电子数密度(n_e)。

F4选择一合适元素，根据其不同激发态粒子特征谱线，计算获取等离子体温度(T)。

F5基于等离子体LTE和光学薄假设，建立元素含量比值定标方程。

F6选取一对目标元素不同激发态粒子特征谱线，建立系列谱线组合，根据元素含量比值定标方程，计算获取系列元素含量比值数据。

F7将计算出的系列元素含量比值数据与参考值进行数据比对，根据准确度和精密度计算评估，确定出最佳可选的元素特征谱线组合。

F8在优选最佳特征谱线组合基础上，通过均方根误差和回归系数计算，进行定标方法的泛化能力验证，建立一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。

本发明针对现有LIBS定标方法的不足，首先从CF-LIBS方法的基本数学框架出发进行创新应用，获取元素含量比值定标模型。提出在局部热力学平衡和光学薄假设条件下，利用Saha-Boltzmann曲线方程计算获取等离子体温度(T)；针对目标元素对中的两个元素，各选取一条中性原子和一条一价离子激发态粒子谱线，形成两个元素的多个特定谱线组合，根据前面计算出的等离子体温度(T)进行元素激发态粒子数(N^Z)计算，利用建立的元素含量比值定标模型获取元素含量比值信息。进一步与元素比值的参考值进行数据比对，确定最佳可选的元素特征谱线组合，最终建立仅利用很少特征谱线即可实现的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。本发明将无标样LIBS定量分析技术与定标曲线技术相结合，且仅需选取目标元素对中每个元素的一条或两条特征谱线即可实现元素含量比值的准确计算，最大程度克服基质效应对LIBS技术分析性能的影响，实现了LIBS技术应用的快捷性与灵活性，拓展了应用范围。

本发明具有以下优点：

(1)本发明对CF-LIBS进行变型应用，区别于常规方法，采用Saha-Boltzmann曲线方程进行等离子体温度计算，可以提升等离子体温度计算的准确度，保证最终元素含量比值计算的可靠性。

(2)本发明提出的方法通过优选目标元素特征谱线组合，可充分挖掘利用激光诱导等离子体(LIPs)中具有光学薄特性的元素特征谱线，有效避免等离子体不均匀性以及元素特征谱线自吸收效应对元素比值定标结果准确度的影响。

(3)由于仅使用一对目标元素中每个元素的一条中性原子和一条一价离子激发态粒子谱线即可实现目标元素含量比值的计算，避免了常规CF-LIBS方法对谱线自吸收效应的复杂校正，与已有的元素比值方法相比较，更容易使用，计算效率更高，提升了LIBS技术应用的快捷性与有效性，拓展了其应用范围。

(4)本发明建立的元素比值定标方法，由于仅使用少数几条元特征谱线，在实际应用中可减小对光谱仪等仪器硬件的要求，降低仪器使用成本。

附图说明

图1为元素含量比值LIBS定标流程图；

图2为LIBS分析系统结构示意图；

图3为黑色页岩LIBS光谱图；

图4为元素含量比值LIBS定标预测结果图；

图5为不同积分时间条件下元素含量比值LIBS定标结果图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是下述实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，通过等离子体电子数密度(n_e)计算，等离子体温度(T)计算，元素含量比值定标方程的建立以及数据比对，优选出最佳可选的元素特征谱线组合，建立元素含量比值定标方程，实现对元素含量比值的定标，包括以下步骤：

1)采集样品LIBS光谱数据。

1.1)利用LIBS分析系统分别采集样品表面多个测试位点光谱数据；

1.2)根据样品光谱数据的LIBS光谱数据特征进行特征谱线元素归属识别。

2)建立元素特征谱线数据库。

2.1)根据特征谱线元素归属，从NIST数据库中获取特征谱线光谱学参数，建立元素特征谱线数据库；

2.2)元素特征谱线光谱参数包括谱线波长(λ_ki)，跃迁概率(A_ki)，高能级激发态能量

高能级简并度(g_k),以及元素第一电离能(E_iok)。还包括被选择用于等离子体电子数密度(k_e)计算的元素特征谱线Stark碰撞展宽系数(ω)；以及Boltzmann常数k_B，普朗克常数h和电子质量m_e物理常数。

2.3)所述元素特征谱线数据库，包括待分析样品中目标元素，以及其他部分元素。

2.4)所述步骤2.3)中其他部分元素，是指可以被选择适用于计算等离子体电子数密度(n_e)或等离子体温度(T)的元素。

2.5)数据库中元素特征谱线光谱参数以特征谱线波长(λ_ki)为索引进行提取，用于相关计算。

3)计算等离子体电子数密度(n_e)。

3.1)根据采集样品的LIBS光谱特征，从元素特征谱线数据库中选取一条合适元素特征谱线，进行Voigt峰型拟合，提取与电子碰撞相关的Lorenz峰型半高全宽Δλ_1/2。

3.2)基于所选特征谱线的Stark碰撞展宽系数ω，根据方程(1)计算等离子体电子数密度(n_e)：

其中，所述的Stark展宽碰撞参数ω由所述步骤(2)建立的元素特征谱线数据库提取。

4)计算等离子体温度(T)。

4.1)根据LIBS光谱特征，选取样品中一合适元素的不同激发态特征谱线；

4.2)所述步骤4.1)中不同激发态特征谱线包括中性原子和一价离子激发态粒子谱线；

4.3)采用峰型拟合方式，获取所述步骤4.1)和4.2)中特征谱线净峰强度

4.4)利用Saha-Boltzmann曲线方程计算获取等离子体温度(T)；

4.5)所述步骤4.4)计算得到的等离子体温度T作为目标元素含量比值计算的关键参数。

5)建立元素含量比值定标方程模型。

5.1)元素含量比值定标方程根据多个方程推导得出。

5.2)所述步骤5.1)中的多个方程，包括等离子体LTE假设条件下元素特定能级激发态粒子的Boltzmann分布方程，以及等离子体光学薄条件下，粒子特征谱线峰强度公式。

5.3)将所述步骤5.2)中的Boltzmann分布方程与特征谱线峰强度公式进行联合并变型，得方程(2)：

其中，

F为实验条件参数，N^Z为元素Z激发态的粒子数。当Z分别为0和1时，N^Z分别对应中性原子激发态粒子数(N⁰)和一价离子激发态粒子数(N¹)。P^Z(T)是温度为T的等离子体中Z激发态粒子的配分函数。

为特征谱线的净峰强度。T为等离子体温度。k_B为Boltzmann常数。

5.4)将选取的目标元素Z激发态一条特征谱线的光谱参数λ_ki,A_ki,g_k和

以及k_B，T分别带入方程(2)，由方程(3)容易获得等离子体激发态粒子数的计算方程(4)：

其中，λ_ki,A_ki,g_k由所述步骤2)数据库索引获取。

是如同步骤4.3)采用峰型拟合获取的特征谱线净峰强度。

5.5)在等离子体LTE和光学薄假设条件下，LIPs中元素S的总粒子数由中性原子和一价离子激发态的总粒子数加和得到，得方程(5)：

其中，N_S是元素S的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数。

5.6)在LTE和光学薄假设条件下，等离子体中元素的物质的量与其不同激发态粒子总数成正比。一对目标元素(S和r)的含量比值容易表述为方程(6)：

其中，分母部分为参考元素S的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数，M_s为参考样相对原子质量，分子部分为元素r的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数，M_r为参考样相对原子质量，C_S,r为两个元素质量含量的比值；

5.7)由方程(4)和方程(6)，可得计算一对目标元素含量比值的定标方程，如方程(7)：

为所选择元素s的截距，当Z分别为0和1时，

代表所选择一条中性原子特征峰数据和一价离子特征峰数据分别利用上述步骤的Saha-Boltzmann曲线方程后的斜率计算得截距；

是温度为T的等离子体中Z元素s激发态粒子的配分函数；

是温度为T的等离子体中Z元素r激发态粒子的配分函数；

M_s为参考元素r相对原子质量；

M_r为参考元素r相对原子质量；

T为等离子体温度。

6)计算获取一对目标元素含量比值系列数据。

6.1)选取一对目标元素，按照排列组合方式分别选取两个元素的1条中性原子和1条一价离子激发态特征谱线，形成系列元素特征谱线组合；

6.2)采用高斯峰型计算获取元素特征谱线净峰强度

6.3)在步骤2)建立的特征谱线数据中提取特征谱线相关光谱参数。

6.4)利用步骤3)，步骤4)以及步骤6.2)和步骤6.3)获得的数据，根据步骤5)建立的方程(2)以及元素含量比值定标方程(7)，计算出与一对目标元素系列元素特征谱线组合相对应的系列元素含量比值。

7)优选元素含量比值计算的最佳可选特征谱线组合。

本实施例是在上述任一实施例基础上进一步优化，为进一步更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤7)包括以下具体步骤：

7.1)将计算出的系列元素含量比值与参考值进行数据比对，计算相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD)，评估元素含量比值定标方程的可靠性。

7.2)确定最佳可选的元素特征谱线组合。

8)根据最佳可选的元素特征谱线组合验证元素含量比值定标方程以完成定标。

8.1)根据最佳可选的元素特征谱线组合，利用更多测试样品进行元素含量比值定标方程泛化能力评估，通过计算均方根误差(RMSEP)和线性回归系数(R²)，进一步验证元素含量比值定标方程的稳健性。

8.2)建立一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。

为进一步说明本发明操作流程以及证明LIBS元素含量比值定标方法的可靠性，将结合附图和下述实施例进一步说明：

实施例1

本实施例中涉及到的LIBS分析系统主要有Nd:YAG脉冲激光器，中阶梯光栅光谱仪，样品台，光路系统和台式计算机，如图2所示。脉冲激光能量为80mJ，脉冲激光波长532nm，脉冲频率为10Hz。光谱仪采集光谱延时固定为0.5μs，积分时间为1.5μs。

本实施例以四川盆地南缘具有高演化特征的志留系龙马溪组层系地层23个页岩样品的LIBS分析为例进行说明。该层系油气资源丰富，是我国页岩气勘探的主要地区之一，页岩中目标元素比值的分析对勘探和开发具有重要的意义。23个样品岩石类型主要为深灰色页岩(3个)，灰黑色页岩(5个)，黑色页岩(5个)，灰黑色碳质页岩(5个)，黑色碳质页岩(5个)等五大类。每个样品粉碎研磨过200目筛(<74μm)后，利用压片机压制成厚度约1mm，直径2cm的压片样品，置于样品台，利用LIBS分析系统在样品表面采集得到样品光谱数据，如图3所示。

任意选取一页岩压片样品随机测量4个点位。每个测试位点在空气环境下连续作用60个脉冲激光累积成一个光谱，且每个测试位点连续采集四个这样的光谱最后求平均得到一个平均光谱。这样每个样品最后得到四个这样的光谱。为进行对比，光谱仪采集LIPs光谱的积分时间分别设为1.5μs,5μs,10μs,100μs。经过实验条件优化，其余22个样品按照同样采谱策略采集LIBS光谱数据。所有采集的光谱数据不需做归一化处理。

按照本发明提出的LIBS元素含量比值快速定标整体流程，首先选定一个黑色页岩压片样品采集LIBS光谱数据，根据谱线特征进行特征谱线元素归属识别，建立元素特征谱线数据库。元素特征谱线数据库中的特征谱线光谱参数(如表1)，应包括特征谱线波长(λ_ki)，跃迁概率(A_ki)，高能级激发态能量

高能级简并度(g_k),以及元素第一电离能(E_ion)。另外还包括被选择用于等离子体电子数密度(n_e)计算特征谱线的Stark碰撞展宽系数(ω)；普朗克常数h,Boltzmann常数k_B,以及原子质量m_e。

表1元素特征谱线数据库参数

根据页岩压片样品的LIBS光谱数据，选取Ti II 323.45nm特征谱线，依据步骤(3)进行数据处理，获取等离子体电子数密度(n_e)。根据同一实验条件下采集的四个光谱分别计算获得四个这样的电子数密度值。

根据黑色页岩压片样品LIBS光谱数据，选取Ba的中性原子和一价离子激发态特征谱线，根据步骤(4)进行数据处理，计算获得等离子体温度(T)，同一实验条件下采集的四个光谱分别计算获得四个这样的等离子体温度。

根据黑色页岩压片样品LIBS光谱数据，选取地球化学标识元素Sr和Ba的中性原子和一价离子激发态特征谱线，按照排列组合方式形成特征谱线组合。每个组合分别包括两个元素的一条中性原子和一条一价离子激发态粒子谱线。

对选取的两个元素的特征谱线进行Gauss峰型拟合，提取净峰高强度。元素特征谱线组合，等离子体电子数密度(n_e)，等离子体温度以及净峰强度如表2所示。

根据黑色页岩压片样品LIBS光谱数据，以及前面步骤提取的特征谱线组合净峰高强度(I_ki)，等离子体电子数密度(n_e)和等离子体温度(T)，依据步骤(5)建立的方程(2)以及元素含量比值定标模型方程(7)，分别计算出系列元素特征谱线组合情况下样品中Sr和Ba的元素含量比值。根据元素参考值开展数据比对，通过计算相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD)进行准确度和精密度评估，确立适用于元素含量比值计算的最佳可选特征谱线组合。比较结果如表3所示。

从表3列出的Re和RSD值进行比较，确认选用组合2中特征谱线组合(即Ba I553.55nm,Ba II 455.40nm,Sr I 460.73nm,Sr II 421.54nm,)可以获取最小的RE值和RSD值，因此准确度和精密度都较高，可以作为最佳可选元素特征谱线组合。

表2元素特征谱线组合及光谱学计算参数(以1.5μs光谱采集积分时间为例)

表3不同实验条件下预测结果相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD)比较

在实验条件优化基础上，利用优选的表3中的特征谱线组合2进行地球化学标识元素含量比值(Sr/Ba)LIBS定标方法泛化能力评估。根据其他22个样品LIBS光谱数据，按照上述整体流程进行元素含量比值计算，通过均方根预测误差(RMSEP)和回归系数(R²)计算，对Sr，Ba元素含量比值LIBS定标方法进一步评估，最终建立一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。如图4和表4所示。

表4预测结果(RMSEP)和(R²)比较(积分时间1.5μs)

从图4和表4结果可以清楚看出，检测条件下，本发明提出的利用优选特征谱线组合(组合2)在针对剩余22个不同类型的页岩样品进行Sr/Ba比值计算时，能够表现出很好的泛化能力，用于待测样品检测，准确度高，误差小。

实施例2

为进一步说明本发明提出方法的有效性，以下列举出在采用优选特征谱线组合后，其他激光诱导等离子体光谱采集条件下的元素比值计算结果。图5和表5分别是在光谱仪采集光谱延时固定为0.5μs，积分时间分别变化为5.0μs，10μs和100μs时，元素比值的定标情况与结果。

表5不积分时间条件下的元素含量比值(Sr/Ba)预测结果

从图5和表5可以看出，不同积分时间条件下，利用本发明提出的元素比值定标方法同样可以获得理想的元素比值定标结果。

以上所述仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采集LIBS光谱数据；

利用LIBS分析系统分别采集样品表面多个测试位点光谱数据，根据样品光谱数据的LIBS光谱特征进行特征谱线元素归属识别；

2)建立元素特征谱线数据库；

根据特征谱线元素归属，从NIST数据库中获取特征谱线光谱学参数，建立元素特征谱线数据库；

3)进行等离子体电子数密度n_e计算；

根据采集样品的LIBS光谱特征，从元素特征谱线数据库中选取一条元素特征谱线，进行Voigt峰型拟合，提取与电子碰撞相关的Lorenz峰型半高全宽Δλ_1/2，

基于所选元素特征谱线的Stark碰撞展宽系数ω，根据方程(1)计算等离子体电子数密度n_e：

4)进行等离子体温度T计算；

根据LIBS光谱特征，选取样品中一元素的不同激发态特征谱线，采用峰型拟合方式，获取特征谱线净峰强度

再利用Saha-Boltzmann曲线方程计算获取等离子体温度T；

5)建立元素含量比值定标方程模型；

6)基于元素含量比值定标方程模型计算得到与一对目标元素系列元素特征谱线组合相对应的系列元素含量比值；

7)优选最佳特征谱线组合；

将计算出的系列元素含量比值与参考值进行数据比对，计算相对误差和相对标准偏差，评估元素含量比值定标方程的可靠性，确定最佳可选的元素特征谱线组合；

8)根据最佳可选的元素特征谱线组合验证元素含量比值定标方程以完成定标。

2.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤2)中，所述元素特征谱线光谱参数包括谱线波长λ_ki，跃迁概率A_ki，高能级激发态能量

高能级简并度g_k，以及元素第一电离能E_ion，被选择用于等离子体电子数密度n_e计算的元素特征谱线Stark碰撞展宽系数ω，Boltzmann常数k_B，普朗克常数h和电子质量m_e；

所述元素特征谱线数据库，包括待分析样品中目标元素以及可以被选择适用于计算等离子体电子数密度n_e或等离子体温度T的元素；

数据库中元素特征谱线光谱参数以特征谱线波长λ_ki为索引进行提取，用于相关计算。

3.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤3)中，所述的Stark展宽碰撞参数ω由步骤2)建立的元素特征谱线数据库提取。

4.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤4)中，不同激发态特征谱线包括中性原子和一价离子激发态粒子谱线，计算得到的等离子体温度T作为目标元素含量比值计算的关键参数。

5.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤5)的元素含量比值定标方程根据多个方程推导得出，具体如下：

将Boltzmann分布方程与特征谱线峰强度公式进行联合并变型，得方程(2)：

其中，

F为实验条件参数，N^Z为元素Z激发态的粒子数，当Z分别为0和1时，N^Z分别对应中性原子激发态粒子数N⁰和一价离子激发态粒子数N¹，P^Z(T)是温度为T的等离子体中Z激发态粒子的配分函数，

为特征谱线的净峰强度，T为等离子体温度，k_B为Boltzmann常数；

将选取的目标元素Z激发态一条特征谱线的光谱参数λ_ki，A_ki，g_k和

以及k_B，T分别带入方程(2)，由方程(3)获得等离子体激发态粒子数的计算方程(4)：

其中，λ_ki，A_ki，g_k由所述步骤2)数据库索引获取，

是采用峰型拟合获取的特征谱线净峰强度；

在等离子体LTE和光学薄假设条件下，LIPs中元素S的总粒子数由中性原子和一价离子激发态的总粒子数加和得到，得方程(5)：

其中，N_S是元素S的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数；

在LTE和光学薄假设条件下，等离子体中元素的物质的量与其不同激发态粒子总数成正比，一对目标元素S和r的含量比值表述为方程(6)：

其中，分母部分为参考元素S的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数，M_s为参考样相对原子质量，分子部分为元素r的总粒子数，

为中性原子粒子数，

为一价离子激发态的总粒子数，M_r为参考样相对原子质量，C_S，r为两个元素质量含量的比值；

由方程(4)和方程(6)，可得计算一对目标元素含量比值的定标方程，如方程(7)：

为所选择元素s的截距，当Z分别为0和1时，

代表所选择一条中性原子特征峰数据和一价离子特征峰数据分别利用上述步骤的Saha-Boltzmann曲线方程后的斜率计算得截距；

是温度为T的等离子体中Z元素s激发态粒子的配分函数；

是温度为T的等离子体中Z元素r激发态粒子的配分函数；

M_s为参考元素r相对原子质量；

M_r为参考元素r相对原子质量；

T为等离子体温度。

6.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤6)具体如下：

6.1)选取一对目标元素，按照排列组合方式分别选取两个元素的1条中性原子和1条一价离子激发态特征谱线，形成系列元素特征谱线组合；

6.2)采用高斯峰型计算获取元素特征谱线净峰强度

6.3)在步骤2)建立的特征谱线数据中提取特征谱线相关光谱参数；

6.4)利用步骤3)，步骤4)以及步骤6.2)和步骤6.3)获得的数据，根据步骤5)建立的方程(2)以及元素含量比值定标方程(7)，计算出与一对目标元素系列元素特征谱线组合相对应的系列元素含量比值。

7.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法，其特征在于，步骤8)中，)根据最佳可选的元素特征谱线组合，利用更多测试样品进行元素含量比值定标方程泛化能力评估，通过计算均方根误差和线性回归系数，进一步验证元素含量比值定标方程的稳健性，从而建立一种激光诱导击穿光谱元素含量比值快速定标方法。

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