CN105277531A - 一种基于分档的煤质特性测量方法 - Google Patents

Abstract

一种基于分档的煤质特性测量方法，该方法首先对煤质特性已知的煤炭定标样品根据样品中的水分、灰分或挥发分含量分为第一、第二和第三档，并且采用激光诱导击穿光谱系统对煤炭定标样品进行检测，根据得到的谱线强度矩阵利用偏最小二乘判别分析方法对定标样品建立分档模型；然后对每一档定标样品，分别建立定标模型；对未知样品进行检测时，先通过分档模型判断其所属档位，再利用相应档位的定标模型计算得到其煤质特性。该方法根据样品中水分、灰分或挥发分含量分别建立定标模型，减小了基体效应的影响，增加了测量的重复性和准确性。

Description

一种基于分档的煤质特性测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于分档的煤质特性测量方法，具体来说，利用激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)对煤质成分进行定量分析的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

在煤矿、煤厂和电厂等用煤单位，根据不同的煤质成分，实时调整工况参数，有利于提高燃烧效率，节约能源，减少污染物排放。但传统的煤质分析方法多采用离线分析，具有采样和制样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点。因此各用煤单位急需一种精度较高，并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。

目前煤质在线检测中常用的技术为X射线荧光技术，中子感生瞬发γ射线分析技术和双能γ射线透射技术。但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素，测量精度和灵敏度不高。中子感生瞬发γ射线分析技术存在投资大、辐射危害和放射源半衰期短的缺点。而双能γ射线投射技术最大的缺点是无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各用煤单位急需一种精度较高，并能实现全元素分析的煤质在线快速检测方法。

近年来，LIBS技术由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的激光分析技术，在煤质在线检测上有很大的应用潜力。可是由于该技术基体效应比较明显，直接测量物质成分时精度不高，也限制了该技术在煤质在线检测中的应用。准确的定量化测量是LIBS系统在煤质在线检测中发挥作用的前提和基础。

目前用于煤质分析的LIBS技术多采用对所有的煤质均采用相同的数据处理模型，虽然可以通过去噪、内定标等手段来提高精度，但效果仍不能达到工业应用的要求。这是因为不同的煤质中水分、灰分或挥发分差别大，影响等离子体的特性，从而影响整个光谱的强度。各元素的谱线强度存在互干扰现象，即变量存在多重相关性，故采用单一的数据处理模型拟合精度差，预测效果不能令人满意。因此有必要对水分、灰分或挥发分不同的煤样进行分档，对不同的档位建立相应的数据处理模型，以提高预测效果。

发明内容

本发明的目的是提出了一种基于分档的煤质特性测量方法，针对在LIBS光谱中存在基体效应，本发明根据煤中水分、灰分或挥发分含量进行煤种分档的方法，并在此基础上对不同档位建立对应的数据处理模型，既可以实现煤质的全元素分析，能够提高测量精度。

本发明的技术方案是：

一种基于分档的煤质特性测量方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)使用煤质特性已知的一组煤炭样品作为定标样品进行分档：根据定标样品中的水分、灰分和挥发分中任一种数值含量的高低分为第一、第二和第三档,设定阈值M₁和M₂，数值含量小于或等于M₁的定标样品为第一档，数值含量在M₁和M₂之间的定标样品为第二档，数值含量大于或等于M₂的定标样品为第三档；

2)使用偏最小二乘判别分析法对定标样品建立分档模型：

a.利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导击穿光谱的特征谱线强度，形成特征谱线强度矩阵E₀，E₀矩阵的结构如下，

其中，表示第i种样品在波长λ_j处对应的谱线强度，i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,m；

因变量矩阵F₀是一个n行的列向量，如果第i种样品为第一档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于1；如果第i种样品为第二档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于2；如果第i种样品为第三档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于3；

b.按照偏最小二乘方法对自变量矩阵E₀和因变量矩阵F₀建模，得到F₀关于E₀的回归方程，

F₀＝E₀A+F_h

其中，A为回归系数矩阵，F_h为残差；

3)对第一、第二和第三档的定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模:

首先，将每一档定标样品中某种元素浓度组成因变量矩阵F₀′，自变量矩阵为矩阵E₀，矩阵F′₀的结构如下；

F′₀＝(C¹C²C³…Cⁱ…Cⁿ)^T

其中，Cⁱ表示第i种定标样品的某种元素浓度，i＝1,2,…,n；

利用步骤2)b中叙述的偏最小二乘建模方法，得到下式，

F₀′关于E₀的回归方程

F′₀＝E₀B+F_q

其中，B为回归系数矩阵，F_q为残差；

这样就得到了第一档定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

同理，重复步骤3)，即得到第二和第三档定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

继续重复步骤3)，得到第一、第二和第三档定标样品中其他元素浓度以及发热量、灰分、挥发分与全谱谱线强度的一组回归方程；

4)对于各煤质特性未知的待测样品进行定量测量，具体做法如下：

首先通过激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵；然后代入公式F₀＝E₀A+F_h计算F₀的值，如果F₀小于等于1.5，则判断该待测样品属于第一档，如果F₀在1.5和2.5之间，则判断该待测样品属于第二档，如果F₀大于等于2.5，则判断该待测样品属于第三档；然后根据待测样品所属的档位，将特征谱线强度数据代入所属档位的回归方程F′₀＝E₀B+F_q中，即求得待测样品中各元素的浓度以及发热量、灰分、挥发分的值。

上述技术方案中，当使用定标样品进行分档时，若按照水分分档，M₁为5％，M₂为10％；若按照灰分分档，M₁为15％，M₂为30％；若按照挥发分分档，M₁为20％，M₂为40％。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：在实际的煤质特性测量中，不同煤炭样品的煤质特性差别巨大，进而影响激光诱导等离子体光谱的特性。因此采用统一的定标模型对不同样品进行测量误差较大。本发明在建立定标模型前，根据定标样品水分、灰分或挥发分中的某种煤质特性进行分档，将具有相近水分、灰分或挥发分含量的定标样品归为一档，对不同档位的煤炭样品分别建模，可以有效降低基体效应的影响，提高定标模型的测量精度；在定标分析之前，利用偏最小二乘判别方法确定待测煤炭样品所属档位，再利用该档位对应的定标模型对待测样品进行分析，提高了定标测量的准确性。

附图说明

图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统示意图。

图2是本发明基于PLS-DA的PLS煤质特性测量方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

本发明提供的一种基于分档的煤质特性测量方法，其具体包括如下步骤：

1)使用煤质特性已知的一组煤炭样品作为定标样品对其进行分档：

根据定标样品中的水分、灰分和挥发分中任一种数值含量的高低分为第一、第二和第三档,设定阈值M₁和M₂，数值含量小于或等于M₁的定标样品为第一档，数值含量在M₁和M₂之间的定标样品为第二档，数值含量大于或等于M₂的定标样品为第三档；

2)使用偏最小二乘判别分析法对定标样品建立分档模型：

a.利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导击穿光谱的特征谱线强度，形成特征谱线强度矩阵E₀，E₀矩阵的结构如下：

其中，表示第i种样品在波长λ_j处对应的谱线强度，i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,m；

因变量矩阵F₀是一个n行的列向量，如果第i种样品为第一档煤炭定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于1；如果第i种样品为第二档煤炭定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于2；如果第i种样品为第三档煤炭定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于3；

b.按照偏最小二乘方法对自变量矩阵E₀和因变量矩阵F₀建模：从矩阵E₀中提取主成分，使得主成分既能代表E₀的变异信息，又能使E₀与F₀的相关程度达到最大；w₁是对应于矩阵E₀ ^TF₀F₀ ^TE₀最大特征值的特征向量，得到E₀的第一主成分为：

t₁＝E₀w₁(2)

实施E₀在t₁上的回归以及F₀在t₁上的回归，即

E₀＝t₁p′₁+E₁(3)

F₀＝t₁r₁+F₁(4)

其中，p′₁、r₁为相应的回归系数；E₁、F₁为残差矩阵，w₂是对应于矩阵最大特征值的特征向量，第二主成分为，

t₂＝E₁w₂(5)

依次类推，根据交叉有效性原则，共提取h个主成分t₁，…，t_h；则求因变量矩阵F₀在t₁，…，t_h上普通最小二乘回归方程为

F₀＝t₁r′₁+…+t_hr′_h+F_h(6)

其中，r₁′,r′₂,r′₃,…,r′_h为回归系数，F_h为残差；

任一主成分t_e是自变量矩阵的线性组合，即

$t_e=E_0\underset{j=1}{\overset{e-1}{\Π}}(I-w_j{p}_j^{\′})w_e---\left(7\right)$

其中，e＝1,2,…,h，I为单位矩阵，w_j是对应于主成分t_j的轴，p′_j是残差矩阵E_j-1对成分t_j的回归系数；

记 $w_e^{*}=\underset{j=1}{\overset{e-1}{\Π}}(I-w_j{p}_j^{\′})w_e---\left(8\right)$

为一个中间符号，

则有 $t_e=E_0{w}_e^{*}---\left(9\right)$

将F₀关于t₁，t₂，…，t_h的回归方程转化为F₀关于E₀的回归方程，

$F_0=t_1{r}_1^{\′}+...+t_h{r}_h^{\′}+F_h=E_0\[\underset{j=1}{\overset{h}{\Σ}}{w}_j^{*}{r}_j^{\′}\]+F_h---\left(10\right)$

3)对第一、第二和第三档的煤炭定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模，具体做法如下：

a.首先，第一档煤炭定标样品其中某种元素浓度组成因变量矩阵F₀′，自变量矩阵为矩阵E₀，矩阵F′₀的结构如下；

F′₀＝(C¹C²C³…Cⁱ…Cⁿ)^T(11)

其中，Cⁱ表示第i种定标样品的某种元素浓度，i＝1,2,…,n；

利用2)中步骤b叙述的偏最小二乘建模方法，得到

F₀′关于E₀的回归方程

$F_0^{\′}=t_1{r}_1^{\′}+...+t_q{r}_q^{\′}+F_q=E_0\[\underset{k=1}{\overset{q}{\Σ}}{w}_k^{*}{r}_k^{\′}\]+F_q---\left(12\right),$

其中，q表示提取主成分的个数，和r′_k为偏最小二乘模型的回归得到的系数；

这样就得到了第一档煤炭定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

同理，重复步骤3)，即得到第二档和第三档定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

继续重复步骤3)，得到第一、第二和第三档定标样品中其他元素浓度以及发热量、灰分、挥发分与全谱谱线强度的一组回归方程；

4)对于各煤质特性未知的待测样品进行定量测量，具体做法如下：

首先通过激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵；然后代入公式(10)计算F₀的值，如果F₀小于等于1.5，则判断该待测样品属于第一档，如果F₀在1.5和2.5之间，则判断该待测样品属于第二档，如果F₀大于等于2.5，则判断该待测样品属于第三档；然后根据待测样品所属的档位，将特征谱线强度数据代入所属档位的回归方程(12)中，即求得待测样品中各元素的浓度以及发热量、灰分、挥发分的值。

当根据煤质特性分档时，若按照水分分档，M₁为5％，M₂为10％；若按照灰分分档，M₁为15％，M₂为30％；若按照挥发分分档，M₁为20％，M₂为40％。

实施例：

1)首先使用煤质特性已知的一组标准煤样品进行分析,样品的主要元素的质量浓度和水分含量如表1所示。根据样品的水分含量，可将编号①、②、③的样品分为第一档，编号④、⑤、⑥的样品分为第二档，编号⑦、⑧、⑨的样品分为第三档。使用激光诱导等离子光谱系统对煤样进行检测：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于煤炭样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜(4)被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机(7)采集，得到各元素质量浓度已知的一组煤炭样品的光谱谱线，进一步得到定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度。

表1.定标样品成分

2)对第一、第二和第三档样品，采用全部特征谱线为自变量，因变量矩阵为F₀＝[1,1,1,2,2,2,3,3,3]^T，应用PLS-DA方法建立分档模型。

3)对第一、第二和第三档样品，分别以碳元素为例进行PLS回归建模，得到的定标模型效果如表2所示。

表2.碳元素的PLS模型效果

4)为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C78.98％，H4.95％，N1.38％的烟煤作为待测样品，运用PLS-DA模型判断其所属档位，计算得到F₀的值为1.4，然后将所得LIBS光谱数据代入相应的第一档的PLS回归模型，计算样品中碳元素浓度。经过检测后得到其碳元素的质量浓度是77.80％，测量相对误差为1.47％,可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。

与上述方法相对应的在线检测设备(如图1所示)，包括脉冲激光器(型号可以为Nd:YAG)、聚焦透镜2、采集透镜4、光纤5、光谱仪6和计算机7，其中脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。样品从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结果，同时提供相应的数据接口。

Claims (2)

1.一种基于分档的煤质特性测量方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1)使用煤质特性已知的一组煤炭样品作为定标样品进行分档：根据定标样品中的水分、灰分和挥发分中任一种数值含量的高低分为第一、第二和第三档,设定阈值M₁和M₂，数值含量小于或等于M₁的定标样品为第一档，数值含量在M₁和M₂之间的定标样品为第二档，数值含量大于或等于M₂的定标样品为第三档；

2)使用偏最小二乘判别分析法对定标样品建立分档模型：

a.利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了每种定标样品中各种元素的激光诱导击穿光谱的特征谱线强度，形成特征谱线强度矩阵E₀，E₀矩阵的结构如下，

其中，表示第i种样品在波长λ_j处对应的谱线强度，i＝1,2,…,n；j＝1,2,…,m；

因变量矩阵F₀是一个n行的列向量，如果第i种样品为第一档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于1；如果第i种样品为第二档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于2；如果第i种样品为第三档定标样品，因变量矩阵F₀的第i行等于3；

b.按照偏最小二乘方法对自变量矩阵E₀和因变量矩阵F₀建模，得到F₀关于E₀的回归方程，

F₀＝E₀A+F_h

其中，A为回归系数矩阵，F_h为残差；

3)对第一、第二和第三档的定标样品分别进行偏最小二乘法回归建模:

首先，将每一档定标样品中某种元素浓度组成因变量矩阵F₀′，自变量矩阵为矩阵E₀，矩阵F₀′的结构如下；

F₀′_＝(C¹C²C³…Cⁱ…Cⁿ)^T

其中，Cⁱ表示第i种定标样品的某种元素浓度，i＝1,2,…,n；

利用步骤2)b中叙述的偏最小二乘建模方法，得到下式，

F₀′关于E₀的回归方程

F₀′＝E₀B+F_q

其中，B为回归系数矩阵，F_q为残差；

这样就得到了第一档定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

同理，重复步骤3)，即得到第二和第三档定标样品中该元素浓度与全谱谱线强度的回归方程；

继续重复步骤3)，得到第一、第二和第三档定标样品中其他元素浓度以及发热量、灰分、挥发分与全谱谱线强度的一组回归方程；

4)对于各煤质特性未知的待测样品进行定量测量，具体做法如下：

首先通过激光诱导等离子光谱系统得到该待测样品的特征谱线强度矩阵；然后代入公式F₀＝E₀A+F_h计算F₀的值，如果F₀小于等于1.5，则判断该待测样品属于第一档，如果F₀在1.5和2.5之间，则判断该待测样品属于第二档，如果F₀大于等于2.5，则判断该待测样品属于第三档；然后根据待测样品所属的档位，将特征谱线强度数据代入所属档位的回归方程F₀′＝E₀B+F_q中，即求得待测样品中各元素的浓度以及发热量、灰分、挥发分的值。

2.根据权利要求1所述的一种基于分档的煤质特性测量方法，其特征在于：使用定标样品进行分档时，若按照水分分档，M₁为5％，M₂为10％；若按照灰分分档，M₁为15％，M₂为30％；若按照挥发分分档，M₁为20％，M₂为40％。