CN102313722A - 一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，利用一组各工业分析指标值都已知的燃煤样品，由LIBS的煤质在线分析系统检测得到的等离子体光谱数据，分别建立各工业分析指标值的多元线性回归关联式对于待测燃煤样品的工业分析，通过已经建立的多元线性回归关联式，分别引入对各工业分析指标值具有显著贡献的元素的特征谱线强度，得到工业分析结果。本发明综合利用了对各工业分析指标具有显著贡献的相关元素的谱线信息，简化了由LIBS分析燃煤工业分析指标的过程，提高了定量分析的速度和精确度。

Description

一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法

技术领域

本发明涉及一种煤质工业分析方法，特别涉及一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法。

背景技术

在煤炭利用行业，煤质特性尤其是工业分析指标的快速检测对于提高煤炭资源和能源利用率至关重要。传统检测方法需要对原煤采样后在实验室进行离线分析，整个分析周期一般需要几个小时，难以达到工业过程中煤质特性快速检测的要求。

随着技术光电和计算机技术的发展，逐渐出现了一些煤质在线分析仪，目前市场上比较有代表性的煤质快速分析装置包括基于X射线荧光光谱分析技术的煤质分析仪和基于γ射线技术及中子活化分析技术(PGNAA)的煤质在线分析仪。X射线荧光光谱分析技术难以分析原子量小于23的元素，而且分析精确度有待提高。中子瞬发γ射线活化分析技术中γ射线存在明显的安全隐患，双能γ射线投射法测量精度受重矿物(如铁)含量波动的影响较大，同时该类设备的成本较高，不利于市场推广。

近些年来，激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术因为具有无需样品预处理，能够实现多组分同步快速测量等优点，已经逐步发展成为一种潜在的在线检测技术，被尝试应用于各种工业过程的质量控制和过程监测。LIBS技术在煤质工业分析指标在线检测中的应用一般需要先根据等离子体光谱信息定量分析得到相关元素的含量，再通过拟合关联式计算得到相应的工业分析指标，分析结果的精确度受到较大限制。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点与不足，提供一种基于多元线性回归煤质工业分析方法，该方法利用LIBS煤质在线分析系统，选取合适的元素谱线信息，再通过多元线性回归关联式直接计算得到工业分析指标值。

本发明的技术方案是：

一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

第一步首先利用各工业分析指标值(主要为水分、灰分、挥发分、固定碳和热值)已知的一组燃煤样品进行定标；利用基于LIBS的煤质在线分析系统对燃煤样品进行检测，得到不同燃煤样品的激光等离子体光谱数据，再根据原子光谱数据库中不同元素的发射谱线标示，记录对应的谱线强度；

第二步利用第一步中一组定标燃煤样品的元素特征谱线强度，建立各工业分析指标值初始的多元线性回归关联式，即

$C_j^0={\mathrm{\β}}_0^0+{\mathrm{\β}}_1^0{I}_1+{\mathrm{\β}}_2^0{I}_2+K+{\mathrm{\β}}_m^0{I}_m+{\mathrm{\ϵ}}_0---\left(1\right)$

上式中：

为定标样品中工业分析指标j的质量含量；

I_m为元素m的特性谱线强度；

为元素m的回归系数，通过最小二乘法确定；

ε₀为回归误差，通过最小二乘法确定；

第三步针对式(1)建立的各工业分析指标值初始的多元线性回归关联式分别进行回归关联式的显著性检验、回归系数的显著性检验；

第四步重复步骤第二步、第三步，逐个剔除对各工业分析指标值不具有显著贡献的谱线强度值，分别保留对水分、灰分、挥发分、固定碳和热值具有显著贡献的元素谱线强度，最终建立各工业分析指标值的多元线性回归关联式，如下式所示：

$C_j=a_j+\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{b}_i{I}_i---\left(2\right)$

式中：C_j为待测煤样的工业分析指标j的质量含量，

a_j为工业分析指标j多元线性回归关联式的常数，

b_i为对工业分析指标j有显著贡献的元素i的谱线强度回归系数，

k为对工业分析指标j有显著贡献的元素个数，

I_i为对工业分析指标j有显著贡献的元素i的特性谱线强度；

第五步对于待检测的燃煤样品，利用LIBS的煤质在线分析系统检测得到待测燃煤样品中的激光等离子体光谱数据，将其中对工业分析指标值有显著贡献的元素谱线强度强度数据依次代入式(2)，分别得到待测样品中的水分、灰分、挥发分、固定碳和热值。

第三步中对回归方程的显著性检验采用F检验，对回归系数的显著性检验采用t检验；F检验、t检验分别以显著性水平α＝0.05为基准，F检验和t检验计算式分别如下所示：

$F=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{({\hat{C}}_i-\stackrel{\‾}{C})}^2/m}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(C_i-{\hat{C}}_i)}^2/(n-m-1)}---\left(3\right)$

$t_j=\frac{{\widehat{\mathrm{\β}}}_j}{\sqrt{c_{\mathrm{ij}}}\widehat{\mathrm{\σ}}}---\left(4\right)$

式中，

为预测含量，C_i为参考含量，

为预测含量平均值， $\widehat{\mathrm{\σ}}=\sqrt{\frac{1}{n-m-1}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2}=\sqrt{\frac{1}{n-m-1}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(C_i-{\hat{C}}_i)}^2}$ 为回归标准差，

为回归系数，(c_ij)＝(I′I)^-1，I为谱线强度矩阵，I′为矩阵I的转置矩阵；i，j＝0，1，2，……m，m为燃煤样品中所含主要元素的个数；n为样品个数。

本发明具有如下优点：

本发明通过激光诱导击穿光谱技术与统计学方法的结合，综合利用了对各工业分析指标具有显著贡献的相关元素的谱线信息，简化了由激光诱导击穿光谱技术分析燃煤工业分析指标的过程，提高了定量分析的速度和精确度。通过本发明的应用，可以使基于激光诱导击穿光谱技术的煤质在线分析仪具有更优良的工业分析性能，以指导煤炭利用过程，提高煤炭的资源和能源利用率。

附图说明

图1是本发明的多元线性回归流程图；

图2是本发明的175～290nm光谱数据示例图

图3是本发明的290～395nm光谱数据示例图；

图4是本发明的395～480nm光谱数据示例图；

图5是本发明的550～660nm光谱数据示例图；

图6是本发明的750～930nm光谱数据示例图；

图7是本发明实施例的拟合度曲线。

具体实施方式

结合图1所示的流程图可知，本发明提出的一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，包括了如下步骤：

1)首先使用各工业分析指标值已知的一组燃煤样品进行定标，各燃煤样品的工业分析结果如下表所示。把20个燃煤样品依次通过LIBS测量系统进行分析，得到不同煤样的激光等离子体光谱数据，再根据原子光谱数据库得到煤中所含的主要元素C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na和Ti等对应的谱线强度。

样品	挥发份/wt.％	固定碳/wt.％	水分/wt.％	灰分/wt.％
					1#	11.01	36.29	1.68	51.02
2#	26.05	39.78	1.90	32.27
					3#	16.37	60.67	1.38	21.58
4#	28.12	56.68	2.31	12.90
					5#	30.04	53.36	1.08	15.52
6#	12.68	36.68	1.70	48.93
					7#	13.52	36.87	1.72	47.89
8#	14.77	37.16	1.73	46.33
					9#	16.02	37.45	1.75	44.77
10#	18.53	38.04	1.79	41.65
					11#	21.04	38.62	1.82	38.52
12#	23.04	39.08	1.85	36.02
					13#	24.55	39.43	1.88	34.15
14#	24.67	42.76	1.82	30.75
					15#	22.83	46.74	1.73	28.71
16#	19.60	53.70	1.55	25.14
					17#	22.24	58.67	1.85	17.24
18#	29.08	55.02	1.70	14.21
					19#	24.64	58.77	1.94	14.65
20#	25.45	54.10	3.61	16.84

2)以挥发分(HFF)分析为例说明基于LIBS测量技术的多元线性回归煤质工业分析方法。根据定标样品的挥发分含量和C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na和Ti元素谱线强度数据，可以建立以下所示的方程组。通过最小二乘法可以确定回归系数。

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{HFF}}_1={\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\β}}_1{I}_{C1}+{\mathrm{\β}}_2{I}_{H1}+{\mathrm{\β}}_3{I}_{O1}+\mathrm{\Λ}+{\mathrm{\β}}_{12}{I}_{\mathrm{Na}1}+{\mathrm{\β}}_{13}{I}_{\mathrm{Ti}1}+{\mathrm{\ϵ}}_1\\ {\mathrm{HFF}}_2={\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\β}}_1{I}_{C2}+{\mathrm{\β}}_2{I}_{H2}+{\mathrm{\β}}_3{I}_{O2}+\mathrm{\Λ}+{\mathrm{\β}}_{12}{I}_{\mathrm{Na}2}+{\mathrm{\β}}_{13}{I}_{\mathrm{Ti}2}+{\mathrm{\ϵ}}_2\\ \mathrm{\Λ\Λ}\\ {\mathrm{HFF}}_{20}={\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\β}}_1{I}_{C2}+{\mathrm{\β}}_2{I}_{H2}+{\mathrm{\β}}_3{I}_{O2}+\mathrm{\Λ}+{\mathrm{\β}}_{12}{I}_{\mathrm{Na}2}+{\mathrm{\β}}_{13}{I}_{\mathrm{Ti}2}+{\mathrm{\ϵ}}_{20}\end{array}\right.$

3)以显著性水平α＝0.05为基准，分别利用F检验和t检验对挥发分的多元线性回归关联式进行回归关联式和回归系数的显著性检验，逐个剔除对挥发分不具有显著贡献的谱线强度值。重复步骤(2)和显著性检验过程，直至全部剔除对挥发分不具有显著贡献的谱线强度值，保留对挥发分具有显著贡献的元素谱线强度，最终建立挥发分的多元线性回归关联式，如下式所示：

HFF＝25.369-0.016×I_C+0.037×I_O-0.032×I_Fe

4)根据步骤(3)所建立的挥发分多元线性回归关联式，可以得到定标样品所含挥发分的参考值和预测值之间的拟合曲线，拟合度为0.974。

Claims (4)

1.一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步首先利用各工业分析指标值已知的一组燃煤样品进行定标；利用基于LIBS的煤质在线分析系统对燃煤样品进行检测，得到不同燃煤样品的激光等离子体光谱数据，再根据原子光谱数据库中不同元素的发射谱线标示，记录对应的谱线强度；

第二步利用第一步得到的一组定标燃煤样品的元素特征谱线强度，建立各工业分析指标值初始的多元线性回归关联式，即

$C_j^0={\mathrm{\β}}_0^0+{\mathrm{\β}}_1^0{I}_1+{\mathrm{\β}}_2^0{I}_2+K+{\mathrm{\β}}_m^0{I}_m+{\mathrm{\ϵ}}_0---\left(1\right)$

上式中：

为定标样品中工业分析指标j的质量含量；

I_m为元素m的特性谱线强度；

为元素m的回归系数，通过最小二乘法确定；

ε₀为回归误差，通过最小二乘法确定；

第三步对式(1)建立的各工业分析指标值初始的多元线性回归关联式分别进行回归关联式的显著性检验、回归系数的显著性检验；

第四步重复第二步、第三步，分别保留对水分、灰分、挥发分、固定碳和热值具有显著贡献的元素谱线强度，最终建立各工业分析指标值的多元线性回归关联式，如下式所示：

$C_j=a_j+\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{b}_i{I}_i---\left(2\right)$

式中：C_j为待测燃煤样品的工业分析指标j的质量含量，

a_j为工业分析指标j多元线性回归关联式的常数，

b_i为对工业分析指标j有显著贡献的元素i的强度回归系数，

k为对工业分析指标j有显著贡献的元素个数，

I_i为对工业分析指标j有显著贡献的元素i的特性谱线强度；

第五步对于待检测的燃煤样品，利用基于LIBS的煤质在线分析系统检测得到待测燃煤样品中的激光等离子体光谱数据，将其中对工业分析指标值有显著贡献的元素特征谱线强度数据依次代入公式(2)，分别得到待测燃煤样品中的水分、灰分、挥发分、固定碳和热值。

2.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，其特征在于第二步中引入了燃煤样品中所含的主要元素C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na和Ti的谱线强度。

3.根据权利要求1所述的一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，其特征在于第三步中对回归方程的显著性检验采用F检验，对回归系数的显著性检验采用t检验；F检验和t检验计算式分别如下所示：

$F=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{({\hat{C}}_i-\stackrel{\‾}{C})}^2/m}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(C_i-{\hat{C}}_i)}^2/(n-m-1)}---\left(3\right)$

$t_j=\frac{{\widehat{\mathrm{\β}}}_j}{\sqrt{c_{\mathrm{ij}}}\widehat{\mathrm{\σ}}}---\left(4\right)$

式中，为预测含量；C_i为参考含量；

为预测含量平均值； $\widehat{\mathrm{\σ}}=\sqrt{\frac{1}{n-m-1}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{e}_i^2}=\sqrt{\frac{1}{n-m-1}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(C_i-{\hat{C}}_i)}^2}$ 为回归标准差；

为回归系数；(c_ij)＝(I′I)^-1；I为谱线强度矩阵，I′为矩阵I的转置矩阵；i，j＝0，1，2，……m，m为燃煤样品中所含主要元素的个数；n为样品个数。

4.根据权利要求3所述的一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法，其特征在于F检验、t检验分别以显著性水平α＝0.05为基准。

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