CN104316511B - 火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于原子发射光谱的定量分析领域，特别涉及一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法。该校正方法中，待测试样品中包括待测试元素X、干扰元素A_i和M_j；本方法通过对干扰元素A_i和M_j的干扰谱线和干扰规律的研究，扣除干扰元素的影响，对分析谱线进行自动校正。本发明用于解决光谱分析过程中因不同元素之间相互干扰导致的定量分析结果不准确的问题，适用于火花或类火花源原子发射光谱。采用本发明不必增加任何装置，不增加分析成本和时间；特别适用于快速且准确的分析任务。

Description

火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法

技术领域

本发明属于原子发射光谱的定量分析技术领域，特别涉及一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，适用于火花、电弧或类火花原子发射光谱。

背景技术

火花源原子发射光谱分析技术的原理是：使样品在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过色散分光后，将呈现出的有规律的谱线按波长顺序记录，即为光谱图。然后根据所得光谱进行定性或定量分析。理论上能导电的金属物质都可以进行光谱分析，同时火花发射光谱分析速度快，因而光谱分析技术的应用领域非常广泛。

以金属样品为分析对象的火花原子发射光谱较多地采用火花或类火花光源，这种光源成本低廉，激发能量高，蒸发能量低，随光源能量不同，所得等离子体的中性原子和一价、二价离子成分复杂。从而使获得的光谱信号复杂化，具有分析价值的元素谱线受到干扰，导致定量分析结果不准确。

最常用的解决方法是：选择没有干扰的谱线。对于一种待测物质，在光源激发的作用下，一般会有多条谱线。只要光源能量稳定，都可作为分析对象，即分析谱线。但如下情况则无法采用这种方法：1)在光学范围内找不到没有干扰的谱线；2)无干扰的谱线灵敏度太低，不满足分析需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，用于解决光谱分析过程中因不同元素之间相互干扰导致的定量分析结果不准确的问题，适用于火花或类火花源原子发射光谱。

为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，待测试样品中包括待测试元素X、一个至多个第一干扰元素A_i和一个至多个第二干扰元素M_j；其中，测试元素X在火花源的作用下产生的分析谱线信号强度为I_x；该校正方法包括以下步骤：

a.准备25到30个测试元素X、第一干扰元素A_i和第二干扰元素M_j含量已知的系列标准物质或样品，该标准物质或样品与待测试样品基体相同；所述系列标准物质或样品的含量范围覆盖待测试样品中测试元素X及干扰元素A_i和M_j的含量；

b.打开光谱仪，把步骤b中准备好的标样分别引入光谱仪进行检测，获取由各标样产生的不同元素灵敏线光谱信号，并对光谱信号进行扣除背景、剔除异常、积分放大处理；

(i)处理后的第一干扰元素A_i的光谱信号为I_i，处理后的第二干扰元素M_j的光谱信号为I_j，建立各个干扰元素含量的校正量ΔC，处理后的测试元素X的光谱信号为I_x；

ΔC＝f(I_i)+f(I_x)*f(I_j)； (1)

(ii)元素X干扰校正后含量，记为C，系列标样中元素X的标准含量记为C_x；

C＝C_x+ΔC； (2)

(iii)处理后的测试元素X的光谱信号为I_x，为横坐标，以校正后的含量C为纵坐标，绘图获得测试元素X的校准曲线及公式；

C＝g(I_x)； (3)

c.在与步骤b相同的测试条件下，将步骤a中同时含有待测元素X、第一干扰元素A_i和第二干扰元素M_j的待测样品引入光谱仪分析；将采集并处理后的测试元素信号I_x，第一、第二干扰元素信号I_i,I_j，利用公式(2)(3)，计算在有其他元素干扰存在的情况下，待测元素X的浓度C_con：

C_con＝g(I_x)-(f(I_i)+f(I_x)*f(I_j))； (4)。

所述公式(1)中：

f(I_i)＝ΣA_1iI_i+ΣA_2iI_i ²+...+ΣA_niI_i ⁿ；

f(I_x)＝ΣM_1xI_x+ΣM_2xI_x ²+...+ΣM_kxI_x ^k；

f(I_j)＝ΣM_1jI_j+ΣM_2jI_j ²+…+ΣM_mjI_j ^m；

所述公式(3)中：

所述光谱为火花、电弧或者类火花原子发射光谱，光谱的信号输出为脉冲计数模式。

所述第一干扰元素A_i，在火花源的作用下产生的分析谱线与待测试元素分析谱线重合或者光谱仪分辨能力不能区分，在待测元素谱线位置产生谱线干扰。

所述第二干扰元素M_j含量的变化导致在火花源作用下产生的金属蒸汽成分和温度变化，从而对测试元素谱线信号产生干扰。

所述校正方法进一步适用于类金属样品。

该方法适用于不锈钢中火花源原子发射光谱分析时的谱线干扰的校正，其中X为Co元素，A_i为选自Cr、Ni的第一干扰元素，M_j为选自Cr、Mo的第二干扰元素。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的校正方法，通过对谱线干扰来源、干扰规律的研究，用数学方法扣除干扰的影响，并通过软件实现干扰扣除过程的自动化。由于光谱采用通用型检测器，具有多元素同时记录、分析的能力；采用本发明不必增加任何装置，不增加分析成本和时间，特别适用于快速且准确的分析任务。

附图说明

图1是干扰校正前，不同含量的标准样品在光谱仪上获得的信号强度比与标准含量比的关系图，即未进行干扰校准的曲线；

图2是干扰校正后，不同含量的标准样品在光谱仪上获得的信号强度比与校正后含量比的关系图，即进行干扰校正后的校准曲线；其中，菱形点为未进行校正的钴的含量，三角形点为干扰校正之后钴的含量。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的说明，以示例的方式说明本发明的实施过程与效果，其他类似的干扰问题可参照解决，并不局限于实施例。

本发明的一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，结合了内标元素法和共存元素干扰校正技术，其关键是建立干扰元素信号强度与含量的校正量模型，从被干扰的测试元素分析谱线的标准含量中加以扣除后与其信号强度建立函数关系，以此来计算待测元素的含量。其中信号强度可以是绝对信号强度或相对信号强度。计算干扰信号含量值的依据是，在光源工作条件恒定的条件下测试元素信号与干扰信号呈函数关系原则。即利用干扰元素信号计算其对待测元素谱线的干扰。

在本发明的火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法的具体步骤为：

a.某待测试样品的待测试元素X，在火花源的作用下产生的分析谱线信号强度为I_x；待测试样品所含元素A_i，，通常为样品基体的各种元素，在火花源的作用下产生的分析谱线与待测试元素分析谱线重合或者光谱仪分辨能力不能区分，在待测元素谱线位置产生谱线干扰；待测试样品所含元素M_j，通常为样品中除了待测元素外的其它合金元素，其含量的变化导致在火花源作用下产生的金属蒸汽成分和温度变化，从而对测试元素谱线信号产生干扰。

b.选用25到30个测试元素X和干扰元素含量已知的系列标准物质或样品(以下简称标样)；应选用基体同待测物相同的金属标样；标样系列的含量范围应覆盖待测物中测试元素X及干扰元素的含量。

c.打开光谱仪，设置和优化测量参数。把步骤b中标样分别引入光谱仪进行检测，获取由各标样产生的不同元素灵敏线光谱信号，并对光谱信号进行扣除背景、剔除异常、积分放大处理；

(i)处理后的干扰元素A_i的光谱信号，记为I_i，干扰元素M_j的光谱信号，记为I_j，建立干扰元素含量的校正量，记为ΔC；处理后的测试元素X的光谱信号为I_x；

ΔC＝f(I_i)+f(I_x)*f(I_j)； (1)

(ii)元素X干扰校正后含量，记为：C，系列标样中元素X的标准含量，记为C_x；

C＝C_x+ΔC； (2)

(iii)以处理后的测试元素X的光谱信号，记为I_x，为横坐标，以校正后的含量C为纵坐标，绘图获得测试元素X的校准曲线及公式；

C＝g(I_x)； (3)

d.在与步骤c相同的测试条件下，将步骤a中同时含有待测元素X和干扰元素A_i，M_j的待测样品引入光谱仪分析。将采集并处理后的测试元素信号I_x，干扰元素信号I_i,I_j，利用公式(2)(3)，可计算在有其他元素干扰存在的情况下，待测元素X的浓度C_con：

C_con＝g(I_x)-(f(I_i)+f(I_x)*f(I_j))； (4)

在光谱应用软件中加入干扰校正计算功能，同信号采集和数据处理功能结合，可实现光谱干扰校正过程的自动化。

本发明所用光谱为火花源原子发射光谱。光谱的信号输出为脉冲计数模式。

实施例1光谱分析不锈钢中钴的含量

在不锈钢中，钴有固溶强化作用，赋予钢热硬性，改善钢的高温性能、抗氧化性及耐腐蚀能力，为超硬高速钢、硬质合金、磁钢或硬磁合金等的重要合金元素。加钴的目的不在于提高耐蚀性，而在于提高硬度。由于钴的价格高，工业生产中出于成本考虑，检测的准确度要求较高。

使用火花源原子发射光谱分析不锈钢金属样品时，除去钴原子、离子外，也伴随产生相当数量的铬离子、镍离子、铁离子等。因此，原子发射光谱分析中常用258.0nm谱线为钴元素的分析线。研究发现，不锈钢中的铬、镍、铁等元素对钴元素存在干扰问题。在有铬、镍元素存在的情况下，258.0nm的钴谱线信号会显著增加，从而导致建立的方法曲线线性度差，使得测试计算所得的待测元素含量偏高。

对上述干扰问题，待测元素钴(Co)受到待测金属样品中其他元素的干扰。按照本发明的一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，包括如下步骤：

(1)选择系列含Co的不锈钢光谱标准样：以Ar气作为保护气，由低至高选取不同含量区间的25～30个不锈钢光谱标准样品；

(2)在与样品分析同样的工作条件下，将上述标准样品在光谱仪上进行激发，所得光谱经透镜折射、入射狭缝滤光、光栅色散分光、出射狭缝滤光后，最终到达检测器获得强度信号；利用光谱数据采集软件对上述各个元素信号进行采集、扣背景、去异常和放大后，获得每种元素的信号值；

(i)处理后的干扰元素Cr的光谱信号，记为I_i，干扰元素Ni的光谱信号，记为I_j，建立干扰元素含量的校正量，记为ΔC；处理后的测试元素X的光谱信号为I_x；

ΔC＝f(I_i)+f(I_x)*f(I_j)； (1)

其中，

f(I_i)＝ΣA_1iI_i+ΣA_2iI_i ²+...+ΣA_niI_i ⁿ；

f(I_x)＝ΣM_1xI_x+ΣM_2xI_x ²+...+ΣM_kxI_x ^k；

f(I_j)＝ΣM_1jI_j+ΣM_2jI_j ²+…+ΣM_mjI_j ^m；

(ii)元素Co干扰校正后含量，记为：C，系列标样中元素X的标准含量，记为C_x；

C＝C_x+ΔC； (2)

(iii)以处理后的Co元素信号强度比为横坐标，校正后Co元素含量比为纵坐标，绘图得到Co元素曲线和公式；

(3)在光谱软件中增加干扰校正功能，在分析样品中的Co含量时，采集和处理Co信号，同时采集和处理Cr、Ni元素信号，将获得的信号强度数据代入校准公式，即可得到样品中Co元素的含量。

上述方法中，所用仪器为火花源原子发射光谱。样品被高压火花激发熔融并气化，其中的元素由高能向低能跃迁产生特征辐射，经处理后引入光谱分析。未考虑干扰的情况下，不同含量的含Co不锈钢标样在光谱仪上获得的含量比对强度比的关系见图1，可见如不扣除干扰，两者间的线性关系较差，以此线作为分析曲线，不能准确测定样品中钴元素的含量。考虑并扣除干扰后，不同的含钴不锈钢标样在光谱仪上获得的含量比与强度比的关系图见图2，可见扣除干扰后，呈现良好的线性关系。

实际分析三个含钴的钢铁标准样品，钴的质量百分含量分别为0.28％，0.484％和0.61％，未进行干扰校正分析的结果与按照本发明方法进行分析的比较结果见下面表1：

表1

样品标准值	0.28	0.484	0.61
				原始信号测量值	0.256	0.508	0.622
干扰校正测量值	0.281	0.495	0.613

可见，进行干扰校正后分析结果的测量误差小，实现了钴元素的准确测定。

干扰校正的数学关系确定后，在分析实际样品时，软件可自动进行校正，不影响测量时间，从放样到输出分析结果的时间仍为30秒。若更换干扰系数则可分析另一类基体和含量不同的金属样品。

Claims (6)

1.一种火花源原子发射光谱分析中谱线干扰的校正方法，待测试样品中包括待测试元素X、一个至多个第一干扰元素A_i和一个至多个第二干扰元素M_j；其中，测试元素X在火花源的作用下产生的分析谱线信号强度为I_x；其特征在于，该校正方法包括以下步骤：

a.准备25到30个待测试元素X、第一干扰元素A_i和第二干扰元素M_j含量已知的系列标准物质或样品，该标准物质或样品与待测试样品基体相同；所述系列标准物质或样品的含量范围覆盖待测试样品中测试元素X及干扰元素A_i和M_j的含量；

b.打开光谱仪，把步骤a中准备好的标样分别引入光谱仪进行检测，获取由各标样产生的不同元素灵敏线光谱信号，并对光谱信号进行扣除背景、剔除异常、积分放大处理；

(i)处理后的第一干扰元素A_i的光谱信号为I_i，处理后的第二干扰元素M_j的光谱信号为I_j，建立各个干扰元素含量的校正量ΔC，处理后的待测试元素X的光谱信号为I_x；

ΔC＝f(I_i)+f(I_x)*f(I_j)； (1)

所述公式(1)中：

f(I_i)＝∑A_1iI_i+∑A_2iI_i ²+…+∑A_niI_i ⁿ；

f(I_x)＝ΣM_1xI_x+ΣM_2xI_x ²+…+ΣM_kxI_x ^k；

f(I_j)＝ΣM_1jI_j+ΣM_2jI_j ²+…+ΣM_mjI_j ^m；

其中：A_1i,A_2i……A_ni,为第一干扰元素A_i的干扰校正系数；

M_1x,M_2x……M_kx为待测试元素X的干扰校正系数；

M_1j,M_2j……M_mj为第二干扰元素M_j的干扰校正系数；

(ii)元素X干扰校正后含量，记为C，系列标样中元素X的

标准含量记为C_x；

C＝C_x+ΔC； (2)

(iii)处理后的测试元素X的光谱信号为I_x，为横坐标，以校正后的含量C为纵坐标，绘图获得测试元素X的校准曲线及公式；

C＝g(I_x)； (3)

所述公式(3)中：

$C=g\left(I_x\right)=a_1{I}_x+a_2{I}_x^2+...+a_n{I}_x^n;$

其中：a₁,a₂……a_n,为测试元素X的校正曲线系数；

c.在与步骤b相同的测试条件下，将步骤a中同时含有待测试元素X、第一干扰元素A_i和第二干扰元素M_j的待测样品引入光谱仪分析；将采集并处理后的测试元素信号I_x，第一、第二干扰元素信号I_i,I_j，利用公式(2)(3)，计算在有其他元素干扰存在的情况下，待测试元素X的浓度C_con：

C_con＝g(I_x)-(f(I_i)+f(I_x)*f(I_j))； (4)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光谱为火花、电弧或者类火花原子发射光谱，光谱的信号输出为脉冲计数模式。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一干扰元素A_i，在火花源的作用下产生的分析谱线与待测试元素分析谱线重合或者光谱仪分辨能力不能区分，在待测元素谱线位置产生谱线干扰。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二干扰元素M_j含量的变化导致在火花源作用下产生的金属蒸汽成分和温度变化，从而对测试元素谱线信号产生干扰。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述校正方法进一步适用于类金属样品。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法适用于不锈钢中火花源原子发射光谱分析时的谱线干扰的校正，其中X为Co元素，A_i为选自Cr、Ni的第一干扰元素，M_j为选自Cr、Mo的第二干扰元素。