CN109632680B - 一种基于排列熵的水体中磷的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：步骤1：取水体样本直接配制浓度为1‑5mg/L的磷酸二氢钾溶液；步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；步骤3：记录下其不同浓度对应的吸光度；步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间。本发明无需添加任何化学试剂，减少二次污染；检测操作简单化、自动化，易于实现原位测量；扩大了测量范围，精度与磷钼蓝方法基本保持一致；排列熵算法减小了光谱检测中相关杂质对水样的影响，并放大了信号的微小变化，更适合检测低浓度的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种水体中磷的检测方法，特别涉及一种基于排列熵的水体中磷的检测方法。
背景技术
现有水质中检测总磷含量，常用的分光光度法主要为磷钼蓝法，该方法法是常规的化学实验室分析方法，磷钼蓝法的原理是正磷酸先与钼酸盐反应生成淡黄色的磷钼杂多酸，然后再用还原剂在一定条件下将黄色的磷钼杂多酸还原为磷钼蓝络合物。反应式如下：
PO43-+12MoO42-+24H+＝PO43-·12MoO3+12H2O
P(Mo3O10)43-+H++还原剂→(MoO2·4MoO3)2·H3PO4+MoO2+H2
总磷的测定方法就是用钼酸铵和酒石酸锑钾与磷酸形成三元配合物(俗称磷钼蓝)，在波长710nm处测量吸光度，适测范围是0-0.6mg/L，通过绘制吸光度曲线，可以定量分析水样中总磷的含量，需要添加多种化学试剂，检测操作复杂，测量范围小，相关杂质对水样的影响大。
排列熵算法是时间序列复杂性的一种度量方法。算法描述如下:
设一维时间序列:{x(i),i＝1,2,…,n},长度为n,对其中任意一个元素x(i)进行相空间重构,根据Takens提出的相空间重构延迟坐标法,即对每个采样点取连续的m个样点,进行坐标延迟,得到m维空间的一个重构向量组:Xi＝[x(i),x(i+l),…,x(i+(m-1)L)]式中:m和L分别为重构参数嵌入维数和延迟时间。再将Xi的m个重构分量进行升序排列,得到:[x(i+(j1-1)L)≤x(i+(j2-1)L)≤…≤x(i+(jm-1)L)]
这样得到向量Xi的排列方式为{j1,j2,…,jm},它是m！种排列方式中的一种方式，对整个序列中各种排列情况出现的次数进行统计,计算各种排列情况出现的相对频率作为其概率P1,P2,…,Pk,k≤m！,接着由Shannon信息熵的定义计算排列熵:
排列熵H(m)值的大小表示了时间序列{x(i),i＝1,2,…,n}的随机程度:H(m)的值越小,说明时间序列越规则；反之,则时间序列越接近随机。H(m)的变化反映并放大了时间序列x(i)的微小细节变化。
发明内容
本发明的目的是解决现有水质中检测总磷含量的方法，存在需要添加多种化学试剂，检测操作复杂，测量范围小，相关杂质对水样的影响大等问题，提供了一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，与磷钼蓝分光光度法对比，其优势在于无需添加任何化学试剂，减少二次污染；检测操作简单化、自动化，易于实现原位测量；磷钼蓝检测方法的吸光度与浓度的线性关系为0-0.6mg/L，而基于排列熵算法的检测方法，通过熵值的变化可以得到不同浓度的变化，扩大了测量范围，精度与磷钼蓝方法基本保持一致；排列熵算法减小了光谱检测中相关杂质对水样的影响，并放大了信号的微小变化，更适合检测低浓度的溶液。
本发明提供的技术方案为：
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为1-5mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其不同浓度对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间。
优选的是，所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
优选的是，所述步骤1中配制的磷酸二氢钾溶液选取浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L和5mg/L经步骤2、步骤3，将得到的数据经步骤4中对所得数据进行处理，运用matlab仿真进行排列熵计算。
优选的是，步骤4中得出最佳嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。
排列熵算法是时间序列复杂性的一种度量方法。算法描述如下:
设一维时间序列:{x(i),i＝1,2,…,n},长度为n,对其中任意一个元素x(i)进行相空间重构,根据Takens提出的相空间重构延迟坐标法,即对每个采样点取连续的m个样点,进行坐标延迟,得到m维空间的一个重构向量组:
Xi＝[x(i),x(i+l),…,x(i+(m-1)L)]式中:m和L分别为重构参数嵌入维数和延迟时间。再将Xi的m个重构分量进行升序排列,得到:
[x(i+(j1-1)L)≤x(i+(j2-1)L)≤…≤x(i+(jm-1)L)]
这样得到向量Xi的排列方式为{j1,j2,…,jm},它是m！种排列方式中的一种方式，对整个序列中各种排列情况出现的次数进行统计,计算各种排列情况出现的相对频率作为其概率P1,P2,…,Pk,k≤m！,接着由Shannon信息熵的定义计算排列熵:
排列熵H(m)值的大小表示了时间序列{x(i),i＝1,2,…,n}的随机程度:H(m)的值越小,说明时间序列越规则；反之,则时间序列越接近随机。H(m)的变化反映并放大了时间序列x(i)的微小细节变化。
本发明的有益效果为：
1、无需添加任何化学试剂，减少二次污染。
2、检测操作简单化、自动化，易于实现原位测量。
3、磷钼蓝检测方法的吸光度与浓度的线性关系为0-0.6mg/L，而基于排列熵算法的检测方法，通过熵值的变化可以得到不同浓度的变化，扩大了测量范围，精度与磷钼蓝方法基本保持一致。
4、排列熵算法减小了光谱检测中相关杂质对水样的影响，并放大了信号的微小变化，更适合检测低浓度的溶液。
附图说明
图1为不同浓度的磷酸二氢钾溶液对应的吸光度。
图2为1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图3为2mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图4为3mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图5为4mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图6为5mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图7为m＝4，w＝100时1mg/L磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图8为m＝8，w＝100时1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图9为m＝10，w＝100时1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图10为m＝5，w＝50时1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图11为m＝5，w＝80时1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
图12为m＝5，w＝50时1mg/L的磷酸二氢钾溶液运用matlab仿真进行排列熵计算效果图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为1mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
实施例2
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为2mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
实施例3
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为3mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
实施例4
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为4mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
实施例5
一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为5mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100。所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
对比例
测定总磷常用分析方法：磷钼蓝分光光度法。
实验及实验结果分析
实验一：磷钼蓝分光光度法测水质中总磷含量
1.1实验所用试剂与仪器为：(1)高压灭菌器或一般民用压力锅；(2)
50ml比色管；(3)5％过硫酸钾溶液；(4)磷酸盐标准溶液(用于110℃干燥2h的优级纯磷酸二氢钾配制)；(5)10％抗坏血酸溶液；(6)钼酸盐溶液；(7)UV紫外光谱；(8)10mm比色皿。
1.2工作曲线的制作：准确吸取0.00、0.125、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL磷酸盐标准溶液(100mg/L)于50mL比色管中，用水稀释至25mL，加4ml 5％过硫酸钾溶液，摇匀，于高压灭菌器中密塞消解30min，冷却后，定容至标线，按照试验方法操作，分别向消解后的样品加入1ml的抗坏血酸，30秒后加入2ml的钼酸铵溶液，充分搅匀并静置15min后，使用光程为10mm比色皿，在710nm波长处下，以去离子水做参比，测量其吸光度值。
表1为测量水样中总磷紫外吸收光谱曲线和总磷含量的关系表格的数据
实验二：配制不同浓度的磷酸二氢钾溶液通过光谱仪测量其吸光度。
2.1实验所用试剂与仪器为：(1)高压灭菌器或一般民用压力锅；(2)烧杯；(3)磷酸盐标准溶液(用于110℃干燥2h的优级纯磷酸二氢钾配制)；(4)紫外光谱(TU1810紫外可见分光光度计)；(5)10mm比色皿。
2.2实验步骤：
(1)配制不同浓度的磷酸二氢钾溶液于烧杯中，分为5个样本：1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L。
(2)直接用紫外光谱检测5个样品的吸光度，得到190nm-500nm之间对应的数据。
(3)将5个样品浓度得到的数据带入到matlab中已编写好的排列熵算法的程序中。
实验结果分析，直接配制不同浓度的磷酸二氢钾溶液分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L，通过光谱仪测量其吸光度，记录下其不同浓度对应的吸光度，如图1所示，得到吸收峰值在360nm处附近，得出磷酸二氢钾溶液在360nm处有相对明显的吸收峰，记录下其不同浓度对应的吸光度，再通过排列熵算法对此数据进行处理，将嵌入维数m＝5，子序列长度w＝100，子序列向后移动值L＝1带入排列熵算法，得到如图2-6所示。
基于排列熵算法的具体过程为：将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间，如图2-9所示，将分别将m值带入4、5、8、10，由效果可知，嵌入维数m＝5为最佳,如图2-6和图10-12所示，子序列长度选取为w＝100为最佳，把光谱波长变化每100个nm看作一个序列，嵌入维数为5，这样会得到一个空间重构向量，对这个重构向量的分量进行一个升序排序，它是m！种排列方式中的一种，再对整个序列中各种排列情况出现的次数进行统计，计算出相对频率，进而求得信息熵即排列熵。熵值最大的点代表的是那个点所在序列变化最显著的吸收光谱的峰值，所以吸收光谱峰值变大，熵值也增大，利用熵值的变化与浓度之间的关系，把很小的吸光度转化为熵值来定量分析磷酸二氢钾的浓度。
排列熵算法具有计算简单，抗噪能力强；对时间敏感性强，可获得较高的分辨率；算法的输出结果直观，对突变的信息具有较好的识别性。通过排列熵算法的计算，熵值的变化与光谱吸光度变化趋势类似，但可以明显看出熵值的最高峰即是光谱360nm处最大吸光度，且随浓度的增加，吸光度增大，且熵值也不断增大，并放大了信号的微小变化，减小了光谱检测中相关杂质对水样的影响，这些影响都可以通过熵值反映出来，而吸光度变化极小不易被观测到从而影响测量的准确性，同时通过此方法把很小的吸光度转化为熵值来定量分析磷酸二氢钾的浓度，这样更加直观、准确的反应了水样中总磷的含量，同时不通过其它化学试剂的添加就能得到相对准确的总磷含量的浓度值，与磷钼蓝分光光度法对比，精度与磷钼蓝方法基本保持一致，但无需添加任何化学试剂，减少二次污染，检测操作简单化、自动化，易于实现原位测量，磷钼蓝检测方法的吸光度与浓度的线性关系为0-0.6mg/L，而基于排列熵算法的检测方法，通过熵值的变化可以得到不同浓度的变化，扩大了测量范围，精度与磷钼蓝方法基本保持一致，排列熵算法减小了光谱检测中相关杂质对水样的影响，并放大了信号的微小变化，更适合检测低浓度的溶液。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (3)
1.一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取水体样本直接配制浓度为1-5mg/L的磷酸二氢钾溶液；
步骤2：通过紫外光谱测量其吸光度；
步骤3：记录下其不同浓度对应的吸光度；
步骤4：通过排列熵算法对步骤3中得到的数据进行处理：基于排列熵算法的具体过程为将长度为T的光谱信号长时间序列分为若干个长度为w的子序列，选取子序列最大重叠序列,即每个子序列向后移动一个数据点得到下一个子序列,这样得到的子序列个数为T-w+1，采用matlab计算的方法不断测试排列熵的值，通过得到的效果图最佳为依据求出最佳嵌入维数和延迟时间；
步骤4中得出最佳嵌入维数m＝5,延迟时间L＝1,子序列长度选取为w＝100，把光谱波长变化每100个nm看作一个序列，嵌入维数为5，得到一个空间重构向量，对这个重构向量的分量进行一个升序排序，再对整个序列中各种排列情况出现的次数进行统计，计算出相对频率，进而求得信息熵即排列熵，熵值最大的点代表的是那个点所在序列变化最显著的吸收光谱的峰值，得到熵值的最高峰即是光谱360nm处最大吸光度，吸收光谱峰值变大，熵值也增大，通过熵值的变化可以得到不同浓度的变化，且随浓度的增加，吸光度增大，且熵值也不断增大，并放大了信号的微小变化，利用熵值的变化与浓度之间的关系，把很小的吸光度转化为熵值来定量分析磷酸二氢钾的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，其特征在于，所述紫外光谱为TU1810紫外可见分光光度计。
3.根据权利要求2所述的一种基于排列熵的水体中磷的检测方法，其特征在于，所述步骤1中配制的磷酸二氢钾溶液选取浓度为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L和5mg/L经步骤2、步骤3，将得到的数据经步骤4中对所得数据进行处理，运用matlab仿真进行排列熵计算。
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