CN113588597A - 一种提升炉渣分析精度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提升炉渣分析精度的方法，属于红外及等离子体发射光谱测量技术领域。本发明的技术方案是：将主成分分析方法与激光诱导击穿光谱技术结合起来，提取主成分代替原始大量光谱数据，进行训练集、测试集模型划分，合理划分光谱数据集合，然后再进行模型建立及定性、定量结果预测。本发明的有益效果是：快速、高效、合理，大大提升了炉渣样品检测结果的精度。
Description
技术领域
本发明涉及一种提升炉渣分析精度的方法，属于红外及等离子体发射光谱测量技术领域。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术（Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）是一种基于原子发射光谱对物质所含元素的种类及含量进行快速检测的技术，广泛应用在冶金分析新型工业检测诊断领域。LIBS技术原理：利用强激光聚焦在样品表面，烧蚀产生等离子体，使样品雾化，当激发态原子返回基态时发出的光通过光纤传输进入光谱仪，CPU通过特征谱线强度与样品中特定元素的一一对应关系来实现对样品中化学元素成分的定性或者定量分析。该技术具有快速、无需制样、非接触等优势，在冶金分析领域具有广泛应用前景，可以优化炼钢工艺、提高生产效率、降低冶炼成本和节约资源。
然而，相对于传统的元素分析方法，由于分析精确度的限制，严重阻碍了其在实际应用中进一步的发展和推广,因此，研究改善LIBS测量精确度的方法及应用具有很大的意义。
炉渣样品各元素含量变化较大，没有稳定基体元素，成分非常复杂、基体效应显著、测量不确定性大，易出现分析结果偏差较大的情况。由于炉渣样品的多样性和化学成分的复杂性，使得其产生大量复杂的分析数据，LIBS技术目前面临的难题就是如何从原始数据中提取有用信息，减少主观解释。应用化学计量学技术处理LIBS分析所产生的大量数据，提高其应用的可靠性与稳定性，已成为LIBS技术发展的一个关键科学问题和主要研究方向之一。
开展化学计量学方法在LIBS光谱预处理、定性分析和定量分析等领域的应用研究，都涉及对采集的光谱数据进行集合划分，主要包括训练集、测试集的划分，然后进行模型训练及结果预测，一个划分良好的数据集合划分对提升LIBS炉渣定性、定量分析精度至关重要。
主成分分析（PCA）是一种将多个变量通过线性变换转化为少量变量的统计分析方法，它可以从多元事物中解析出主要影响因素，简化复杂问题，LIBS领域主要结合PCA法进行分类分析，并未用于样品集合的划分。
综上所述，本领域目前存在着发展一种优化的训练集、测试集数据划分需求，具体的是一种主成分分析辅助激光诱导击穿光谱技术提升炉渣分析精度的方法需求。
发明内容
本发明目的是提供一种提升炉渣分析精度的方法，将主成分分析方法与激光诱导击穿光谱技术结合起来，合理划分光谱数据集合，然后再进行模型建立及定性、定量结果预测，快速、高效、合理的进行训练集、测试集模型划分，大大提升了炉渣样品检测结果的精度，有效地解决了背景技术中存在的上述问题。
本发明的技术方案是：一种提升炉渣分析精度的方法，包含以下步骤：
步骤一，首先优化LIBS实验条件，保证待测样品实验条件的一致性；
步骤二，使用各种特性已知的同类的 G 种样品作为定标样品，对于每种定标样品，利用LIBS测量系统对定标样品表面的不同位置进行检测，从而得到定标样品特征谱线强度数据库；
步骤三，按照一定规则，随机划分训练集和测试集，提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时绘图，结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断划分标准是否合理；
步骤四，若光谱数据集合划分合理，依据合理划分的随机序列temp对含量信息进行划分，得到训练集含量标签矩阵和测试集含量标签矩阵；
步骤五，采用划分好的训练集和测试集光谱数据矩阵及含量标签矩阵建立模型，进行定性或定量分析。
所述步骤二中，以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜进入光纤，并经过光谱仪处理后转化成电信号被计算机采集，每个样品选取t个不同位置，在每个位置进行b次测量；为了避免样品表面污染，去除前c次光谱数据，对采集得到的光谱数据剔除粗大误差、平均并进行归一化处理，每个位置得到一幅LIBS光谱，得到G种定标样品的t×G个特征光谱（a=t×G），G种定标样品a次测量得到a张光谱及其对应的强度值向量，这a个向量组成一个a × n 的矩阵 A。
所述步骤三中，一般最优划分比例为训练集：测试集=2:1，以matlab运行环境为例进行说明，按照如下步骤进行：
（1）、生成一个1到a的随机序列 temp;;
（2）、按一定比例划分训练集和测试集，训练集为一个m× n的矩阵；测试集为一个l× n的矩阵；其中m:l=规定的比例 (常用2:1)，而且m+l=a；
（3）、训练集矩阵P_train为G种定标样品矩阵 A的前m行，得到一个m× n的矩阵，即P_train=A(temp(1:m),:)；测试集矩阵P_test为G种定标样品矩阵 A的后l行，得到一个l× n的矩阵，即P_test=A(temp(m+1:end,:))；
（4）、对训练集和测试集分别进行主成分分析，步骤如下：
1）将划分好的训练集和测试集组成的矩阵P_train和P_test标准化，以训练集举例说明：
得到矩阵各项的标准化值，为方便表述，标准化后矩阵用X表示；
2）计算标准化矩阵X的相关系数矩阵R，为一个n× n的矩阵；
3）计算相关系数矩阵R的特征值（
）和特征向量ri=（
），i=1,2,…n；
4）计算主成分的累计方差贡献率。可以选择前q个主成分；
（5）、提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时采用不同颜色、形状曲线进行绘图，对比观察测试集主成分是否包含在训练集主成分范围内，即测试集包含在训练集内的百分比,也可以结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断；
（6）、如果满足步骤（5），即为一个合理划分；如果有测试集主成分未包含在训练集主成分范围内，则重新重复步骤（1），直到满足步骤（5）停止，即划分为合理的训练集和测试集。
所述步骤四中，将G种定标样品的含量信息存放在矩阵Alab中，是一个a× e的矩阵Alab，e为元素种类；按照上述步骤生成的随机序列temp，对含量信息进行划分，训练集标签矩阵T_train为G种定标样品含量信息矩阵Alab的前m行，即T_train=Alab (temp(1:m),:)；测试集标签矩阵T_test为G种定标样品含量信息矩阵Alab的后l行，即T_test=Alab(temp(m+1:end,:))。
本发明的有益效果是：主成分分析方法与激光诱导击穿光谱技术结合起来，合理划分光谱数据集合，然后再进行模型建立及定性、定量结果预测，快速、高效、合理的进行训练集、测试集模型划分，大大提升了炉渣样品检测结果的精度。
附图说明
图1是实施本发明的器件结构图；
图2是本发明的工作流程图；
图3是本发明实施例不合理随机序列1得到的前2 个主成分分布图；
图4是本发明实施例不合理预测结果对比图；
图5是本发明实施例合理随机序列1得到的前2 个主成分分布图；
图6本发明实施例是合理预测结果对比图；
图中：脉冲激光器1、聚焦透镜2、炉渣样品3、采焦透镜4、光纤5、光谱仪6、计算机7。
具体实施方式
为了使发明实施案例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施案例中的附图，对本发明实施案例中的技术方案进行清晰的、完整的描述，显然，所表述的实施案例是本发明一小部分实施案例，而不是全部的实施案例，基于本发明中的实施案例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施案例，都属于本发明保护范围。
一种提升炉渣分析精度的方法，包含以下步骤：
步骤一，首先优化LIBS实验条件，保证待测样品实验条件的一致性；
步骤二，使用各种特性已知的同类的 G 种样品作为定标样品，对于每种定标样品，利用LIBS测量系统对定标样品表面的不同位置进行检测，从而得到定标样品特征谱线强度数据库；
步骤三，按照一定规则，随机划分训练集和测试集，提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时绘图，结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断划分标准是否合理；
步骤四，若光谱数据集合划分合理，依据合理划分的随机序列temp对含量信息进行划分，得到训练集含量标签矩阵和测试集含量标签矩阵；
步骤五，采用划分好的训练集和测试集光谱数据矩阵及含量标签矩阵：P_train、P_test、T_train、T_test，建立模型，进行定性或定量分析。
所述步骤二中，以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜进入光纤，并经过光谱仪处理后转化成电信号被计算机采集，每个样品选取t个不同位置，在每个位置进行b次测量；为了避免样品表面污染，去除前c次光谱数据，对采集得到的光谱数据剔除粗大误差、平均并进行归一化处理，每个位置得到一幅LIBS光谱，得到G种定标样品的t×G个特征光谱（a=t×G），G种定标样品a次测量得到a张光谱及其对应的强度值向量，这a个向量组成一个a × n 的矩阵 A。
所述步骤三中，一般最优划分比例为训练集：测试集=2:1，以matlab运行环境为例进行说明，按照如下步骤进行：
（1）、生成一个1到a的随机序列 temp;;
（2）、按一定比例划分训练集和测试集，训练集为一个m× n的矩阵；测试集为一个l× n的矩阵；其中m:l=规定的比例 (常用2:1)，而且m+l=a；
（3）、训练集矩阵P_train为G种定标样品矩阵 A的前m行，得到一个m× n的矩阵，即P_train=A(temp(1:m),:)；测试集矩阵P_test为G种定标样品矩阵 A的后l行，得到一个l× n的矩阵，即P_test=A(temp(m+1:end,:))；
（4）、对训练集和测试集分别进行主成分分析，步骤如下：
1）将划分好的训练集和测试集组成的矩阵P_train和P_test标准化，以训练集举例说明：
得到矩阵各项的标准化值，为方便表述，标准化后矩阵用X表示；
2）计算标准化矩阵X的相关系数矩阵R，为一个n× n的矩阵；
3）计算相关系数矩阵R的特征值（
）和特征向量ri=（
），i=1,2,…n；
4）计算主成分的累计方差贡献率。可以选择前q个主成分；
（5）、提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时采用不同颜色、形状曲线进行绘图，对比观察测试集主成分是否包含在训练集主成分范围内，即测试集包含在训练集内的百分比,也可以结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断；
（6）、如果满足步骤（5），即为一个合理划分；如果有测试集主成分未包含在训练集主成分范围内，则重新重复步骤（1），直到满足步骤（5）停止，即划分为合理的训练集和测试集。
所述步骤四中，将G种定标样品的含量信息存放在矩阵Alab中，是一个a× e的矩阵Alab，e为元素种类；按照上述步骤生成的随机序列temp，对含量信息进行划分，训练集标签矩阵T_train为G种定标样品含量信息矩阵 Alab的前m行，即T_train=Alab (temp(1:m),:)；测试集标签矩阵T_test为G种定标样品含量信息矩阵 Alab的后l行，即T_test=Alab(temp(m+1:end,:))。
实施例：
对某系列炉渣样品进行成分定量分析。本实施例使用19种炉渣样品作为定标样品，为避免试样本身含量分布不均匀性，采用研磨均匀粉末后压片制样。定标样品的主成分经X射线荧光光谱仪熔片检测后的结果如表1所示：因样品数量较多，部分样品的标准值予以省略。
利用激光诱导击穿光谱系统对19种炉渣样品进行检测，如图1 所示：以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于炉渣样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在空气的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各元素质量浓度已知的一组炉渣样品的特征光谱，进一步得到炉渣样品中各种元素的激光诱导击穿光谱特征谱线强度矩阵。
每个样品选取20个不同位置，在每个位置进行50次测量；为了避免样品表面污染，去除前10次光谱数据，对采集得到的光谱数据剔除粗大误差、平均并进行归一化处理，每个位置得到一幅LIBS光谱，得到19种定标样品的20×19个特征光谱，19种定标样品20次测量得到380张光谱及其对应的强度值向量，这380个向量组成一个380× 7628（采样点数）的矩阵 A。
按照训练集：测试集=2:1的比例随机划分训练集、测试集，以matlab运行环境为例进行说明，按照如下步骤进行：
1、生成一个1到380的随机序列 temp。
2、照训练集：测试集=2:1的比例随机划分训练集、测试集，m=260，l=120。
3、训练集矩阵P_train为19种定标样品矩阵 A的前260行，得到一个260× 7628的矩阵，即P_train=A(temp(1:7628),:)；测试集矩阵P_test为19种定标样品矩阵 A的后120行，得到一个120× 7628的矩阵，即P_test=A(temp(260+1:end,:))。
4、对训练集、测试集分别进行主成分分析，步骤如下：
1）将划分好的训练集、测试集组成的矩阵P_train、P_test标准化，得到矩阵各项的标准化值，为方便表述，标准化后矩阵用X表示；
2）计算标准化矩阵X的相关系数矩阵R，为一个7628× 7628的矩阵；
3）计算相关系数矩阵R的特征值（
）和特征向量ri=（
），i=1,2,…7628；
4）计算主成分的累计方差贡献率，选择前2个主成分。
5、提取训练集、测试集的前2 个主成分对应的特征向量，同时采用不同颜色、形状曲线进行绘图，对比观察测试集主成分是否包含在训练集主成分范围内，即测试集包含在训练集内的百分比。也可以结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断，一般炉渣试样预测相关系数大于0.85即可满足应用需求。
如图3，为随机序列1得到的前2 个主成分分布图，其中测试集有部分数据未包括在训练集范围内；结合预测结果，以测试集Si元素含量预测结果对比为例，如图4所示，R2=0.75714；划分不合理。
6、不满足步骤5，重新重复步骤1，直到满足步骤5停止，即划分为合理的训练集、测试集，如图5，为随机序列1得到的前2 个主成分分布图，大部分测试集数据均包含在训练集范围内，结合预测结果，如图6所示，以测试集Si元素含量预测结果对比为例， R2=0.93964（＞0.85），划分合理。
将19种定标样品的含量信息存放在矩阵Alab中，检测炉渣样品中Si、Ca、Mg、Al四种元素，得到一个19× 4的矩阵Alab。
按照上述步骤生成的优化随机序列temp，对含量信息矩阵Alab进行划分，训练集标签矩阵T_train为19种定标样品含量信息矩阵 Alab的前260行，即T_train=Alab (temp(1:260),:)；测试集标签矩阵T_test为19种定标样品含量信息矩阵 Alab的后120行，即T_test=Alab (temp(260+1:end,:))。
然后采用划分好的训练集、测试集光谱数据矩阵及含量标签矩阵：P_train、P_test、T_train、T_test，建立模型，进行定量分析，优化集合后元素Si定标模型预测精度达到R2=0.93964，基本满足炉渣样品高精度定标需求。
本例得到的实验结果证明，结合主成分分析辅助激光诱导击穿光谱技术划分训练集、测试集的方法能够有效提升炉渣分析定标精度。
本发明的原理为：
LIBS获取的一张光谱通常由几千个数据点组成，变量数较多，结合化学计量学方法进行定性、定量分析模型建立可以提升预测精度，但变量数太多大大增加了问题的复杂性；一般情况下各个变量之间有一定的相关性，它们所提供的信息也有一定程度重叠，可以利用PCA方法对多变量进行处理，构造出一组尽可能少并且互不相关的新变量，这些新变量提供的信息基本能覆盖初始变量集所包含的全部信息。模型建立前需要对光谱数据划分训练集、测试集（有的需要划分验证集），训练集数据建立模型后对测试集进行预测，如果采用原始光谱数据，庞大的数据量大大增加了运算时间，如果结合PCA方法提取若干主成分直接判别划分的训练集、测试集是否合理，直观、高效的提升运算速度、定标精度，PCA辅助LIBS技术划分训练集、测试集提升炉渣分析精度是本发明的主要思想。
Claims (4)
1.一种提升炉渣分析精度的方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一，首先优化LIBS实验条件，保证待测样品实验条件的一致性；
步骤二，使用各种特性已知的同类的 G 种样品作为定标样品，对于每种定标样品，利用LIBS测量系统对定标样品表面的不同位置进行检测，从而得到定标样品特征谱线强度数据库；
步骤三，按照一定规则，随机划分训练集和测试集，提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时绘图，结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断划分标准是否合理；
步骤四，若光谱数据集合划分合理，依据合理划分的随机序列temp对含量信息进行划分，得到训练集含量标签矩阵和测试集含量标签矩阵；
步骤五，采用划分好的训练集和测试集光谱数据矩阵及含量标签矩阵建立模型，进行定性或定量分析。
2.根据权利要求1所述的一种提升炉渣分析精度的方法，其特征在于：所述步骤二中，以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于定标样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体在保护气体的氛围中进行冷却，产生的辐射光信号通过采集透镜进入光纤，并经过光谱仪处理后转化成电信号被计算机采集，每个样品选取t个不同位置，在每个位置进行b次测量；为了避免样品表面污染，去除前c次光谱数据，对采集得到的光谱数据剔除粗大误差、平均并进行归一化处理，每个位置得到一幅LIBS光谱，得到G种定标样品的t×G个特征光谱（a=t×G），G种定标样品a次测量得到a张光谱及其对应的强度值向量，这a个向量组成一个a × n 的矩阵 A。
3.根据权利要求1所述的一种提升炉渣分析精度的方法，其特征在于：所述步骤三中，一般最优划分比例为训练集：测试集=2:1，以matlab运行环境为例进行说明，按照如下步骤进行：
（1）、生成一个1到a的随机序列 temp；
（2）、按一定比例划分训练集和测试集，训练集为一个m× n的矩阵；测试集为一个l×n的矩阵；其中m:l=规定的比例 (常用2:1)，而且m+l=a；
（3）、训练集矩阵P_train为G种定标样品矩阵 A的前m行，得到一个m× n的矩阵，即P_train=A(temp(1:m),:)；测试集矩阵P_test为G种定标样品矩阵 A的后l行，得到一个l× n的矩阵，即P_test=A(temp(m+1:end,:))；
（4）、对训练集和测试集分别进行主成分分析，步骤如下：
1）将划分好的训练集和测试集组成的矩阵P_train和P_test标准化，以训练集举例说明：
得到矩阵各项的标准化值，为方便表述，标准化后矩阵用X表示；
2）计算标准化矩阵X的相关系数矩阵R，为一个n× n的矩阵；
3）计算相关系数矩阵R的特征值（
）和特征向量ri=（
），i=1,2,…n；
4）计算主成分的累计方差贡献率；
可以选择前q个主成分；
（5）、提取训练集和测试集的前q 个主成分对应的特征向量，同时采用不同颜色、形状曲线进行绘图，对比观察测试集主成分是否包含在训练集主成分范围内，即测试集包含在训练集内的百分比,也可以结合绘图覆盖百分比及预测相关系数同时进行判断；
（6）、如果满足步骤（5），即为一个合理划分；如果有测试集主成分未包含在训练集主成分范围内，则重新重复步骤（1），直到满足步骤（5）停止，即划分为合理的训练集和测试集。
4.根据权利要求1所述的一种提升炉渣分析精度的方法，其特征在于：所述步骤四中，将G种定标样品的含量信息存放在矩阵Alab中，是一个a× e的矩阵Alab，e为元素种类；按照上述步骤生成的随机序列temp，对含量信息进行划分，训练集标签矩阵T_train为G种定标样品含量信息矩阵 Alab的前m行，即T_train=Alab (temp(1:m),:)；测试集标签矩阵T_test为G种定标样品含量信息矩阵 Alab的后l行，即T_test=Alab (temp(m+1:end,:))。
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