CN105403532A - 一种核桃粉产地的快速识别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种核桃粉产地的快速识别方法，包括：1)收集不同产地核桃粉，以不同产地设标签；2)利用激光诱导击穿光谱仪采集样品不同位置的光谱信号，并对所获取的光谱信号进行预处理；3)以经过预处理的数据作为输入，以产地标签作为输出建立偏最小二乘法模型，利用回归系数选择若干特征波长；4)以产地标签作为输出，以所述特征波长的信号强度作为输入，建立偏最小二乘法判别分析模型；5)获取待检测样本在所述特征波长处的光谱信号，并输入判别分析模型中，对核桃粉产地进行判别分析。本发明实现了基于激光诱导击穿光谱对核桃粉产地进行判别，具有成本低，检测快速，操作简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及农产品产地检测方法，尤其涉及一种核桃产地的快速识别方法。
背景技术
核桃作为世界“四大干果”之一，由于其含有丰富的营养元素以及具有降血脂、预防心血管疾病的保健功能，受到人们广泛的喜爱。核桃种植范围广泛，在我国主要的产地有陕西、新疆、云南等。为了方便食用，部分核桃将研磨制造成核桃粉。不同产地的核桃粉在营养功能和食用口感上相差较大。此外，市面上存在一些不法商家用本地廉价核桃粉冒充其它主产地核桃粉的现象。因此，寻找一种快速有效的方法用于区别核桃粉产地具有重要意义。
目前，核桃粉产地鉴别方法主要有专家感官评审和化学分析等方法。感觉评审存在主观性，并且对评审人员要求较高，不适合普通消费者进行评判。而化学分析方法通过分析核桃的化学成分来鉴定核桃产地，其步骤繁琐、耗时长且成本较高。
激光诱导击穿光谱仪(Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)作为一种新型的原子光谱技术，可根据获取的“指纹谱线”实现判别分析。该技术无需对样品进行预处理(或简单预处理)，能对样本实现快速检测分析，通常检测时间为几分钟。
应用激光诱导击穿光谱技术实现核桃粉产地鉴别，有利于减少人为因素的干扰，具有快速、操作简单、成本低、环保等特点。
发明内容
本发明公开了一种核桃粉产地快速识别的方法，实现了基于激光诱导击穿光谱对核桃粉产地进行有效识别，具有成本低，检测快速，操作简单等特点。
本发明的具体技术方案如下：
一种核桃粉的产地快速识别方法，包括步骤：
1)收集不同产地核桃粉，以不同产地设标签，记为Y；
2)将样本简单预处理后，放置样品台上，待激光诱导击穿光谱仪的激光能量趋于稳定时，并通过样品台改变激光击打样品位置，获得到样品不同位置的样本信号；
3)对所获取的信号进行去基线、信号归一化、求平均等预处理，经过预处理的数据记为X’；
4)针对上述的建模样本，以经过预处理数据X’作为输入，以产地标签Y作为输出建立偏最小二乘法模型，以回归系数选择若干特征波长；
5)以产地标签作为输出Y，以所述的特征波长的信号强度X作为输入，建立偏最小二乘法判别分析模型；
所述的判别分析模型方程为：
Y＝2.0368-0.0651λ1+0.0348λ2-0.0288λ3
-0.2024λ4+0.2531λ5+0.2023λ6+0.08716λ7
-0.08351λ8-0.00741λ9+0.0245λ10-0.07036λ11
+0.2067λ12+0.3405λ13-0.1117λ14-0.1051λ15
-0.1540λ16+0.2298λ17-0.05493λ18
其中λ1,λ2…λ18分别为步骤4)中选出来的特征波长处的信号强度；
6)获取待检测样本特征波长处LIBS信号，输入步骤5)的判别分析模型中，对核桃粉产地进行判别分析。
作为优选，步骤2)中所述样本的预处理包含将样本放置于10～30mm直径，5～10mm高圆柱形容器当中，填满容器，并去除表面多余核桃粉。
由于LIBS检测对样本平整性要求较高，因此本发明在考虑到简便操作的同时保证实验精确性。本发明将样本置于圆柱形容器中，并去除多余的核桃粉，操作简单同时保证了样本的平整性，减少了检测的相对标准偏差。
作为优选，步骤2)中的样本信号采集应为累积采集模式，一个样本应采集10～30个，每个点应累积5～20次。
由于LIBS信号存在较大的波动，因此为保证采集信号的稳定性和样本代表性需采集多点累积谱线。
作为优选，步骤2)所述信号采集的参数为：激光能量范围为50～200mJ；激光波长为532nm或1064nm；焦深为1～3mm；延时时间为1～3μs；积分时间为5～10μs；
由于激光能量、激光波长、焦深、延时时间、积分时间均会对信号的强度造成影响，本发明在采集过程中对检测参数进行优化。
作为优选，步骤4)预处理方法中信号归一化应对样本谱线信号的积分面积进行归一化；
由于仪器噪声和环境的影响，LIBS采集的不同谱线会产生不同的波动，本发明针对每一条谱线以波长进行积分获得强度面积，并以每个波长的强度值除以强度面积对谱线进行面积归一化处理，此处理能有效减少点与点的谱线波动。
作为优选，步骤5)中特征波长的选择应遵循以下原则：特征波长的个数应为5～30个之间；根据回归系数绝对值前0.5‰～1‰对应的波长，再根据数据库中对波长进行匹配，保留匹配上的特征波长。
本发明中利用偏最小二乘法的回归系数的值对原始波段进行筛选，保存对模型贡献比较大的波段，再根据原子发射谱线数据库找出波长对应的元素，最终保留能代表实际元素的波长。由于LIBS所采集的信号，其波段数较多，通常在10000～20000之间，通过选择特征波长能有效减少数据的冗余，提高运算速度。此外，通过选择特征波长，筛选出能有效鉴别核桃粉产地的元素成分，对今后制造生产专用的传感仪器具有重要意义。
本发明具有的有益效果是：
(1)实现了核桃粉产地的识别。
(2)利用LIBS技术进行核桃粉产地进行判别，具有操作简单，成本低、环保、快速等特点。有效克服了传统检测方法检测时间长、操作复杂的特点，避免了化学试剂对环境的污染。
(3)选择了具有代表性的特征波长，有利于专用传感仪器的开发。
附图说明
图1为本发明的检测方法流程图；
图2为建模集核桃粉实际产地类别与预测产地类别的关系图；
图3为预测集核桃粉实际产地类别与预测产地类别的关系图；
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明进行详细描述，如图1所示，识别核桃粉产地的步骤如下：
1、收集新疆、云南、陕西三个产地的核桃，并将其研磨成核桃粉。每个产地随机选取24个样本(共72样本)作为建模集，建立判别模型；每一个产地随机选取12个样本(共36样本)作为预测集，对所建立模型进行评估。
2、将样本放置于11mm直径，6mm高圆柱形容器当中，填满容器，并去除表面多余核桃粉。
3、将含有样本的圆柱形容器放置在X-Y-Z三自由度位移台上，每个样本采集4个点，每个点累积4条光谱。
本实施例中的采集参数为：激光能量为90mJ，激光波长为532nm，焦深为2mm，延时时间为1.8μs，积分时间为10μs，共采集100个点。单个样本的采集时间小于2分钟。
4、采集完成后，依次对原始数据进行去基线、信号归一化和求平均等预处理。
本实施例中，去基线采用多项式拟合的方法，将数据减去基线值；信号归一化采用面积归一化的方法，将所有波段的信号强度与积分面积进行归一化。
5、利用偏最小二乘法的回归系数的值对原始波段进行筛选，保存对模型贡献比较大的波段，再根据Kurucz数据库找出波长对应的元素，最终保留能代表实际元素的波长。
本实施例中，通过筛选回归系数绝对值较大的前1‰，并与Kurucz数据库进行对应，所筛选出的特征波长如表1所示。
表1特征波长及其代表元素
| 序号 | 回归系数 | 元素 | 波长 |
| 1 | -0.02224877 | C I | 247.86 |
| 2 | -0.02041852 | Mg II | 279.55 |
| 3 | -0.01073677 | Mg II | 280.27 |
| 4 | -0.01100751 | Mg I | 285.21 |
| 5 | 0.01049213 | Ca II | 317.93 |
| 6 | 0.01466286 | CN 3-3 | 385.32 |
| 7 | 0.01136531 | CN 2-2 | 386.03 |
| 8 | -0.01204545 | CN 1-1 | 387.00 |
| 9 | 0.01030401 | CN 0-0 | 388.22 |
| 10 | -0.01363132 | Ca II | 393.37 |
| 11 | 0.01240541 | Ca II | 396.85 |
| 12 | 0.01065293 | CN 0-0 | 421.53 |
| 13 | 0.01057542 | H I | 656.28 |
| 14 | -0.01774476 | Fe I | 766.67 |
| 15 | -0.01558779 | Fe I | 770.06 |
| 16 | -0.01777375 | O I | 777.54 |
| 17 | 0.01230132 | Ca II | 854.21 |
| 18 | -0.01434702 | N I | 868.02 |
6、将建模集中不同产地的核桃粉分别标签为1、2、3作为输出，以步骤5选取特征波长对应的信号强度(已进行预处理)作为输入，建立偏最小二乘法判别模型。
模型公式如下：
Y＝2.0368-0.0651λ1+0.0348λ2-0.0288λ3
-0.2024λ4+0.2531λ5+0.2023λ6+0.08716λ7
-0.08351λ8-0.00741λ9+0.0245λ10-0.07036λ11
+0.2067λ12+0.3405λ13-0.1117λ14-0.1051λ15
-0.1540λ16+0.2298λ17-0.05493λ18
其中，λ1,λ2,λi…λ18代表波长inm特征波长的信号强度。
本实施例中，偏最小二乘法阈值选择为0.5，建模集的效果如图2所示，模型的核桃产地整体识别率为93.06％。
7、将预测集的样本按步骤2～4进行处理，并输入到以步骤6建立的判别分析模型中，对核桃粉产地进行判别分析。
如图3所示，预测样本的总体识别率为83.3％。此方法的整体识别率效果较好，能满足实际核桃粉产地的快速识别。
Claims (7)
1.一种核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，包括步骤：
1)收集不同产地核桃粉，以不同产地设标签，记为Y；
2)将样本预处理后，利用激光诱导击穿光谱仪采集样品不同位置的光谱信号；
3)对所获取的光谱信号进行预处理，经过预处理的数据记为X’；
4)以经过预处理数据X’作为输入，以产地标签Y作为输出建立偏最小二乘法模型，利用回归系数选择若干特征波长；
5)以产地标签作为输出Y，以所述特征波长的信号强度X作为输入，建立偏最小二乘法判别分析模型，具体的判别分析模型方程为：
Y＝2.0368-0.0651λ1+0.0348λ2-0.0288λ3
-0.2024λ4+0.2531λ5+0.2023λ6+0.08716λ7
-0.08351λ8-0.00741λ9+0.0245λ10-0.07036λ11
+0.2067λ12+0.3405λ13-0.1117λ14-0.1051λ15
-0.1540λ16+0.2298λ17-0.05493λ18
其中λ1,λ2…λ18分别为步骤4)中选出来的特征波长处的信号强度；
6)获取待检测样本在所述特征波长处的光谱信号，输入步骤5)的判别分析模型中，对核桃粉产地进行判别分析。
2.如权利要求1所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，在步骤2)中，所述样本的预处理包含将样本填满直径为10～30mm、高为5～10mm的圆柱形容器，并抹平样品表面。
3.如权利要求2所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，在步骤2)中，光谱信号的采集为累积采集模式，一个样本应采集10～30个，每个点应累积5～20次。
4.如权利要求3所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，光谱信号采集的参数为：激光能量范围为50～200mJ，激光波长为532nm或1064nm，焦深为1～3mm，延时时间为1～3μs，积分时间为5～10μs。
5.如权利要求1所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，所述光谱信号的预处理包括依次进行的去基线、信号归一化和求平均处理。
6.如权利要求5所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，所述的信号归一化为对样本谱线信号的积分面积进行归一化。
7.如权利要求1所述的核桃粉的产地快速识别方法，其特征在于，在所述的步骤5)中，特征波长的选择应遵循以下原则：
(1)特征波长的个数应为5～30个之间；
(2)保留位于回归系数绝对值前0.5‰～1‰对应的波长，并根据原子发射谱线数据库对波长进行匹配，保留匹配上的特征波长。
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