CN104807787A - 一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，属于光谱分析领域。该方法首先使用LIBS检测装置对茶叶样品的元素组成进行初步分析，选取含量差异较大的元素的特征谱线作为分析指标。然后在相同的条件下，对每种标准茶叶样品采集多组光谱，并将每种标准茶叶样品的光谱数据分为两个部分，其中一部分作为训练样本来建立判别分析模型，另一部分光谱作为测试样本，用于评估判别模型的准确度。对待测茶叶样本进行判别分析，然后调用建立好的分类模型，与已建立的数据库内各元素的LIBS光谱数据模型进行对比，确定待鉴别茶叶的种类。本发明具有判别准确度高，过程简单的优点，可以为茶叶的检测和种类识别提供一种可供参考的方法。

Description

一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法

技术领域：

本发明属于光谱分析领域，具体涉及一种激光诱导击穿光谱结合判别分析法对茶叶进行检测和和种类识别的方法。该方法可以对不同种类的茶叶进行快速，准确种类识别，显著提高茶叶成分检测的效率，有效保证茶叶的质量和安全。

背景技术：

茶叶起源于中国，并在全世界范围得到广泛传播。由于茶叶中包含多种对人体有益的组分，世界上越来越多的人喜欢饮茶，茶叶是目前最受欢迎的无酒精饮料之一。此外，伴随着我国经济的腾飞，居民的整体生活水平和质量都得到较大改善，现在人们越来越重视食品的质量和安全，茶叶也不例外。在我国，茶叶不仅品种繁多，而且分类方式多样，不同加工工艺，原产地以及选育品质的茶叶质量存在较大差异，也导致它们的价格的参差不齐。正因为如此，一些不法分子利用非原产地茶叶来冒充原产地茶叶，以低劣茶叶代替上等茶叶来牟取暴利的现象屡见不鲜。当前迫切需要快速、准确、可靠的茶叶类别和质量鉴别方法，保证茶叶质量，维护消费者合法权益，更重要的是维护中国茶叶品牌，推动中国茶叶走向国际化。

激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一种新型的等离子体光谱分析技术，在物质成分检测方面具有巨大的应用前景。该技术采用高功率脉冲激光激发样品产生弱离子化的等离子体，在等离子体膨胀和冷却过程中，激发态的原子和离子将发射特征谱线，这些特征谱线是原子和离子的光谱指纹，通过谱线的波长和强度可以获得样品的元素组成和含量信息。由于该技术具有快速、实时在线、微损、多元素同时检测、结构简单等优点，而且可以气体、液体、固体和气溶胶几乎所有状态的物质进行检测。LIBS技术被广泛运用于工业过程在线检测，农林业检测，环境监测，文物鉴定，生物医学，材料和深空探测等领域。在我国已经有一些研究机构将LIBS技术运用于农业检测，例如利用LIBS技术对水果中微量元素进行检测分析，对土壤中重金属元素含量进行定量分析等。

判别分析法是对样本的类别进行判断的一种统计方法，该方法是在已知分类对象的分类特征和分类结果的条件下，通过建立恰当的判别准则达到对未知类别的样本的准确判别。判别分析方法是对样本种类进行判断的一种统计方法，其思路是先根据已知类别的事物的性质建立函数式，然后对未知类别的新事物进行判断以将之归入已知类别。常用的判别分析法包括：距离判别法，Bayes判别法和Fisher判别法等方法。其中距离判别法的基本思路是通过比较样本到各个总体之间的距离的大小，距离越小则与这该总体最相似，就判断该样本属于这个总体。Bayes判别法的主要思想是需找空间的一个最佳划分，使得采用这个空间划分来归类样品种类时，所带来的平均损失最小。Fisher判别法的基本思路是将样本数据据投影到某一个方向(即给这些数据进行降维)使得组与组之间尽可能的分开，然后根据建立的判别关系对样本种类进行判别,对样本进行具体判别归类。当前判别分析法的应用已经被广泛运用于经济学、医学、气象学、心理学、生物学等领域。

发明内容：

针对目前茶叶分类检测效率低，检测过程复杂，准确度低的缺点，本发明提出一种基于判别分析法的激光诱导击穿光谱茶叶种类识别方法，将激光诱导击穿光谱技术与判别分析方法结合对不同种类茶叶进行分类检测。该方法与传统的分类检测方法相比，具有简便，快捷，识别准确度高的优点。

本发明的目的是提供一种新型、快速和实用的茶叶种类识别的检测方法，其特征在于包含以下几个步骤：

1)茶叶样品制备：对茶叶样品进行预处理并制备待测样品，将各类茶叶样品隔开，利用干燥设备除去茶叶中的水分，采用研磨工具制备均匀细腻的茶叶粉末样品，最后采用压片机将粉末茶叶样品压制成厚度均匀的片状样品；

2)标准茶叶样品的激光诱导击穿光谱获得：采用激光诱导击穿光谱检测方法对标准茶叶样品的元素组成进行初步分析，对比分析不同类别的茶叶的激光诱导击穿光谱，选取强度差异显著的特征谱线作为分析指标，同时采用内标元素的谱线强度作为参照。根据用于分析的特征谱线所在波长范围来设置激光诱导击穿光谱检测装置的探测器采集的光谱波段，然后开展茶叶的检测实验。在相同的实验条件下，对每种茶叶采集n组激光诱导击穿光谱数据；

3)判别模型的建立：选择判别分析软件对判别结果进行分析，将每种茶叶的光谱数据分为两个部分，其中k个光谱数据用作训练集样本来建立判别关系，剩余的(n-k)个光谱数据用作验证集样本。按照判别分析软件的操作流程进行操作，选择判别分析法建立茶叶分类鉴别模型。并选择筛选方式来评估分析指标，对验证集样本的类别进行判别；

4)判别模型的准确度测试：以剩余的(n-k)个样本组成验证集，应用判别分析法对验证集样本进行分析，获取验证集样本的数据特征，然后调用已建立的茶叶分类鉴别模型，获得验证集样本的类别，验证集样品的光谱处理方法必须与训练集样品的处理方法完全一致。根据分析指标的显著性水平，对分析指标进行剔除或添加。根据判别准确率要求，对训练集样本和验证集样本在全部样本中所占比例进行调整，然后重复步骤3)和4)，直至获得满意的判别结果；

5)实际样品的测试与鉴别：应用激光诱导击穿光谱检测装置测量待测茶叶样品的激光诱导击穿光谱信号，对茶叶的激光诱导击穿光谱进行判别分析，并获取数据特征，然后调用建立好的分类模型，与已建立的数据库内各元素的激光诱导击穿光谱数据模型进行对比，确定待鉴别茶叶的种类。

所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤1)所述利用干燥箱对茶叶样本进行干燥时，温度控制在40～100℃，干燥时间控制在0.5～5小时。使用压片机制备片状茶叶样本时，施加压强控制在10～40Mpa，持续时间为0.1～5分钟；步骤2)所述的分析指标不仅包含金属元素和非金属元素的谱线轻度，还包括分子光谱信号，所述内标元素应该保证在各种茶叶中的含量相同或相近，内标元素为茶叶中的基本元素碳或氢或氧或氮；步骤3)所述的探测器包括增强型电荷耦合器件，光电倍增管，光电二极管，所述探测，器采集的光谱波段为紫外至可见光波段，所述的n组LIBS光谱数据，其中n≥20；步骤4)所述的判别方法包括：距离判别法，贝叶斯判别法和费歇尔判别法；所述的筛选方式为步进方式；

本发明具有以下突出优点：

本发明将新型的LIBS检测技术用于对茶叶样品进行检测，简化了检测过程，极大提高了茶叶成分分析效率；本发明将判别分析方法新型的检测方法结合，提高了茶叶种类识别的准确率和可靠性；采用LIBS检测方法建立一个完整的茶叶LIBS光谱数据库，可以实现对所有的茶叶种类的快速识别，有效地保证茶叶的质量和安全。

附图说明：

下面结合附图对本发明进行进一步说明。

图1是检测茶叶样本的LIBS装置，1为Nd：YAG脉冲激光器，2为会聚石英透镜，3为样品承载装置，4为光信号收集装置，5为光纤耦合器装置，6为光纤，7为光谱仪，8为探测器，9为计算机，10为数字延迟脉冲发生器。

图2为建立判别模型的流程图

图3为实际茶叶种类判别的流程图

图4为龙井绿茶在240～800nm波长范围的LIBS光谱。

图5为包含各类茶叶样本的散点图。

具体实施方式：

下面参照附图来具体说明本发明的一个实施例。

本发明的设计者根据该发明完成了以下实验。

选取龙井绿茶、蒙顶黄芽、白茶、铁观音、武夷红茶和普洱六种茶叶样品，采用本发明方法对它们的种类进行判别。为了简化分析过程，对它们分别编号，依次标记为1，2，3，4，5和6。考虑到样品的物理性质，例如样品的干燥度，研磨的均匀度和密度会在一定程度上影响光谱信号，在开展LIBS检测实验前对样品进行简单的预处理。首先，使用电热鼓风干燥箱对以上6种茶叶样品进行干燥，在80℃的温度下干燥大约5个小时。然后使用玛瑙研钵对所有茶叶进行研磨，得到均匀、细腻的粉末样品。然后将粉末样品加入到磨具中，利用机械压片机对茶叶粉末施加40Mpa左右的压强，持续时间约2min，将粉末样品压制成直径和厚度相同的用于LIBS测试的片状茶叶样品。

为了获得光谱强度和SBR高的LIBS信号，实验中以茶叶LIBS光谱信号的信背比为考察指标分别对ICCD探测延迟时间，ICCD门宽和激光脉冲能量以上实验参数进行优化。在最佳实验条件下开展LIBS实验，在相同的实验条件下，对六种茶叶的成分进行初步分析，对比各种茶叶的LIBS光谱的差异，图4为龙井绿茶在240～800nm波长范围的LIBS光谱。分析发现，全部的茶叶不仅包含Mg，Mn，Ca，Fe，K，Al和Na等金属元素，还含有C，H，O，N，和Si等非金属元素。对比不同种类茶叶相同谱线的发射强度，发现Mg，Mn，Ca，Fe，K，Al元素谱线及C₂，CN分子谱带信号强度差异比较显著，因此将它们选作分析指标，进行判别分析。另外，为了减小实验误差，增强实验结果的可靠性，选取C I 247.86nm谱线强度作为参照。

然后在相同条件下，分别对每种茶叶采集100组光谱。选取每种茶叶的50组光谱用于建立判别函数，剩余的50组光谱用作测试数据(隐藏茶叶类别信息)，用于对建立的判别函数的准确度进行检验。在本实例中，采用SPSS统计分析软件对茶叶种类进行判别，由于事先不清楚选取的8个指标是否对建立判别关系都有价值，因此使用SPSS软件进行判别分析时，采用步进的方式筛选有效变量。

SPSS软件得到的判别结果以图表形式输出，对测试集和训练集数据的判别结果如图5表1和表2所示。图5是包含各种茶叶的散点图，表示第一和第二典型判别函数在各个样本上的得分。从各类样本的分布情况来看，每一类集中分布在特定区域，每一类的得分差异比较显著，其中第1类，第6类与第2，3，4，5类的区别非常明显，它们之间可以有效得到区分。虽然第3类与第4类，第2类与第5类之间存在部分重叠，会导致种类之间的误判。但是对茶叶种类判别的准确度影响不大，因而所选取的8个分析指标可以比较准确识别每一种茶叶。

从表1所示的判别结果显示，对300个训练集样本进行回判时，正确识别了其中的294个样本。具体来说，判别分析法对龙井绿茶，白茶，铁观音和普洱的正确识别率达到100％，对蒙顶黄芽和武夷红茶的正确识别率分别为96％和92％，对训练样本的整体识别精度达98％，交叉验证结果精度与上述结果一致。将测试样本(未分组案例)的判别预测结果与其实际类别进行比较得到测试样本的具体判别结果(表2)。结果显示，判别分析法对300个测试样本中的286个样本的种类进行了正确识别，其中对龙井绿茶，铁观音和普洱的正确识别率达到100％，对蒙顶黄芽，白茶和武夷红茶的正确识别率分别为94％，98％和80％，对测试样本整体的准确识别率达到95.33％。从全部分析结果来看，误判主要发生在蒙顶黄芽，白茶和武夷红茶之间，该结果与茶叶样本的散点图结果一致。

表1 全部茶叶样本的判别结果

表2 茶叶测试集样本的分类结果

Claims (7)

1.一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于包含以下步骤：

1）茶叶样品制备：对茶叶样品进行预处理并制备待测样品，将各类茶叶样品隔开，利用干燥设备除去茶叶中的水分，采用研磨工具制备均匀细腻的茶叶粉末样品，最后采用压片机将粉末茶叶样品压制成厚度均匀的片状样品；

2）标准茶叶样品的激光诱导击穿光谱获得：采用激光诱导击穿光谱检测方法对标准茶叶样品的元素组成进行初步分析，对比分析不同类别的茶叶的激光诱导击穿光谱，选取强度差异显著的特征谱线作为分析指标，同时采用内标元素的谱线强度作为参照；根据用于分析的特征谱线所在波长范围来设置激光诱导击穿光谱检测装置的探测器采集的光谱波段，然后开展茶叶的检测实验；在相同的实验条件下，对每种茶叶采集n组激光诱导击穿光谱数据；

3）判别模型的建立：选择判别分析软件对判别结果进行分析，将每种茶叶的光谱数据分为两个部分，其中k个光谱数据用作训练集样本来建立判别关系，剩余的(n-k)个光谱数据用作验证集样本；按照判别分析软件的操作流程进行操作，选择判别分析法建立茶叶分类鉴别模型；并选择筛选方式来评估分析指标，对验证集样本的类别进行判别；

4）判别模型的准确度测试：以剩余的(n-k)个样本组成验证集，应用判别分析法对验证集样本进行分析，获取验证集样本的数据特征，然后调用已建立的茶叶分类鉴别模型，获得验证集样本的类别，验证集样品的光谱处理方法必须与训练集样品的处理方法完全一致；根据分析指标的显著性水平，对分析指标进行剔除或添加；根据判别准确率要求，对训练集样本和验证集样本在全部样本中所占比例进行调整，然后重复步骤3）和4），直至获得满意的判别结果；

5）实际样品的测试与鉴别：应用激光诱导击穿光谱检测装置测量待测茶叶样品的激光诱导击穿光谱信号，对茶叶的激光诱导击穿光谱进行判别分析，并获取数据特征，然后调用建立好的分类模型，与已建立的数据库内各元素的激光诱导击穿光谱数据模型进行对比，确定待鉴别茶叶的种类。

2.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤1）所述利用干燥设备对茶叶样本进行干燥时，温度控制在40~100℃，干燥时间控制在0.5~5小时。

3.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤1）所述使用压片机制备片状茶叶样本时，施加压强控制在10~40 Mpa，持续时间为0.1~5分钟。

4.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤2）所述分析指标不仅包含金属元素和非金属元素的谱线强度，还包括分子光谱信号，所述内标元素应该保证在各种茶叶中的含量相同或相近，内标元素为茶叶中的基本元素碳或氢或氧或氮。

5.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤2）所述的探测器包括：增强型电荷耦合器件，光电倍增管，光电二极管；探测器采集的光谱波段为紫外至可见光波段。

6.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤2）所述的n组激光诱导击穿光谱数据，其中n≥20。

7.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱技术的茶叶分类鉴别方法，其特征在于：步骤3）所述的判别方法包括：距离判别法，贝叶斯判别法和费歇尔判别法；所述的筛选方式为步进方式。