CN111189817B - 激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，首先分别对本底信号和待测样品信号进行若干次重复测量，得到本底光谱数据和待测样品光谱数据，然后利用t检验法比较待测样品的测定结果的平均值与不存在标准试样的本底测量平均值之间是否存在显著性差异，如果存在显著性差异，则确定测得的信号值为样品信号，反之则为非有效信号。本发明通过将数理统计中的显著性检验与激光诱导击穿光谱技术相结合，显著提高测量数据的可信度，并且算法简便，无需复杂的程序，提高了数据处理效率。
Description
技术领域
本发明属于光谱测量及分析技术，具体涉及一种激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种应用广泛的元素分析技术，通过利用激光与待测物表面少量样品的相互作用，使样品元素受到激发后发生原子化生成等离子体，在等离子体退激的过程中，待测元素将发射出特征光谱，连接光谱仪后对特征光谱信号进行分析，即可得出待测物中的元素信息。
LIBS因具有操作简便、快速、无需样品预处理、接近无损分析的特征，从上世纪70年代起受到关注，并在多个领域得到应用。进入21世纪，美国发射出的勇气号火星探测器因装备有LIBS检测装置，并成功探测到火星表面下覆盖冰层，说明了LIBS是一项极具潜力且定性探测能力较强的仪器分析技术。
但经过深入研究对比，LIBS在定量分析中具有明显弱势，主要在于检测下限无法满足需求，其中一项重要原因是测量时本底较高，无法分辨出真信号，因而难以进行下一步的数据处理。
根据国内外研究，LIBS的数据分析算法主要依靠测量数据信背比的计算来甄别真假信号，而当本底较强时，测量所得计数因无法满足较高的信背比，数据分析的准确性也随之受到影响。在此情况下，LIBS测量的重复性和稳定性一般用特征信号的相对标准偏差(RSD)来衡量，而当RSD数值较高时，LIBS测量的准确性会受到严重质疑。
在分析工作中，常常会遇到这样一些问题，如对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值的比较问题。不同分析人员、不同实验室和采用不同分析方法对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值之间的比较问题。革新、改造生产工艺后的产品分析指标与原指标的比较问题等。由于测量都有误差存在，数据之间存在的差异是由随机误差引起的，还是由系统误差引起的，若是前者，说明两者无显著性差异，在本质上并无不同，若是后者，说明比较的二者存在显著性差异，即认为它们之间有明显的区别。该类分析方法被称为显著性检验方法，t检验法是其中常用的显著性检验方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有的激光诱导击穿光谱数据分析技术在测量本底较高时，难以分辨出真假信号，无法确定数据可信性的缺点，提供一种新的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，从而提高测量数据的可信度。
本发明的技术方案如下：一种激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，首先分别对本底信号和待测样品信号进行若干次重复测量，得到本底光谱数据和待测样品光谱数据，然后利用t检验法比较待测样品的测定结果的平均值与不存在标准试样的本底测量平均值之间是否存在显著性差异，如果存在显著性差异，则确定测得的信号值为样品信号，反之则为非有效信号。
进一步，如上所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其中，所述的本底信号和待测样品信号的测量次数不小于20次。
进一步，如上所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其中，确定是否存在所述显著性差异的方法可以为，将测量得到的待测样品信号与本底信号进行显著性检验计算，得到t检验值，通过t检验显著性水平对照表查找比较计算值是否大于对应置信区间的t值。
更进一步，查表时所述的对应置信区间为90％。
另外，确定是否存在所述显著性差异的方法还可以为，在假设存在显著性差异的情况下，根据t检验显著性水平对照表中对应置信区间的t值，计算得出可判断为真信号的待测样品测定结果平均值的最低阈值，待测样品的测定结果平均值大于最低阈值时为样品信号。
进一步，如上所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其中，t检验法所利用的激光诱导击穿光谱信号数据，是横纵坐标分别为波长与波峰强度的若干个点的数据组，将对应波长下得到的激光诱导击穿光谱信号峰值进行显著性检验，且认为本底测量平均值为显著性检验中的已知样本平均值，待测样品的测量平均值为实验样本平均值。
本发明的有益效果如下：本发明通过将数理统计中的显著性检验与激光诱导击穿光谱技术相结合，提供了一种样品测量信号是否为真信号的判定方法，显著提高测量数据的可信度，并且算法简便，无需复杂的程序，提高了数据处理效率。
附图说明
图1为本发明激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法流程图；
图2为具体实施例中激光诱导击穿光谱测量谱图中真假信号的比较示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
本发明将激光诱导击穿光谱(LIBS)测量结果利用显著性检验方法中的t检验法进行真假信号的分辨，将t检验方法应用到LIBS的数据分析中，从而有效区分真假信号。为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对待测试样和空白试样进行若干次分析，然后利用t检验法比较待测试样的测定结果的平均值与不存在标准试样的本底测量平均值之间是否存在显著性差异。
进行t检验时，按下式计算出t值
其中，
为测量所得的样品信号值，μ为空白试样的信号值，s为样品测量值的标准差，n为测量次数。
如图1所示，本发明的分析方法如下：
1)重复测量本底信号20次以上，得到本底光谱数据；
2)重复测量样品信号20次以上，得到相应的待测样品光谱数据；
3)利用t检验法比较待测样品的测定结果的平均值与不存在标准试样的本底测量平均值之间是否存在显著性差异。
可以通过两种方式进行是否存在显著性差异的判断：一是根据上述公式将测量得到的样品信号与本底信号进行显著性检验计算，得到t检验值，通过t检验显著性水平对照表(表1)查表比较计算值是否大于对应置信区间的t值。计算时，当测量次数为20次时，按照已知tα，f表中(见附表1)的数值，设定所测得信号为真信号的可能性(置信区间)为90％，即α＝0.1，此时的t值为1.325。因此，当计算得出的t值大于1.325时，可判定为真信号。二是在假设存在显著性差异的情况下，即已知t为1.325时，利用上述公式计算得出可判断为真信号的样品信号平均值的最低阈值，下文示例中使用该计算方式进行判定。
在该方法中所利用的LIBS信号数据，是横纵坐标分别为波长与波峰强度的若干个点的数据组。将对应波长下得到的LIBS信号峰值进行显著性检验，且认为本底测量平均值为显著性检验中的已知样本平均值，待测样品测量平均值为实验样本平均值。
表1t检验显著性水平对照表
实施例
在测量过程中，利用LIBS对空气本底测量200次，计算得出本底的信号强度平均值为3758。对样品实施测量100次，对样品信号值进行计算，得出样品信号标准偏差为1401。在该实施例中，样品测量次数n＝100>20，本底信号的平均值μ＝3758，样品信号的标准差s＝1401，取置信区间为90％，α＝0.1，查表1得t＝1.29。当测量数据平均值满足条件
时即表示有显著差异。
根据公式，当
时，可确定测得的信号值为样品信号，反之则非有效信号。在该实施例中，样品信号平均值为7591，因此可判断为获得了样品信号，而非本底，因此利用LIBS分析技术可对该浓度样品进行有效测量。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其特征在于：首先分别对本底信号和待测样品信号进行若干次重复测量，得到本底光谱数据和待测样品光谱数据，然后利用t检验法比较待测样品的测定结果的平均值与不存在标准试样的本底测量平均值之间是否存在显著性差异，t检验法所利用的激光诱导击穿光谱信号数据是横坐标以nm为单位的波长、纵坐标以计数为单位的波峰强度的若干个点的数据组，将对应波长下得到的激光诱导击穿光谱信号峰值进行显著性检验，且认为本底测量平均值为显著性检验中的已知样本平均值，待测样品的测量平均值为实验样本平均值，如果存在显著性差异，则确定测得的信号值为样品信号，反之则为非有效信号。
2.如权利要求1所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其特征在于：所述的本底信号和待测样品信号的测量次数不小于20次。
3.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其特征在于：确定是否存在所述显著性差异的方法为，将测量得到的待测样品信号与本底信号进行显著性检验计算，得到t检验值，通过t检验显著性水平对照表查找比较计算值是否大于对应置信区间的t值。
4.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其特征在于：确定是否存在所述显著性差异的方法为，在假设存在显著性差异的情况下，根据t检验显著性水平对照表中对应置信区间的t值，计算得出可判断为真信号的待测样品测定结果平均值的最低阈值，待测样品的测定结果平均值大于最低阈值时为样品信号。
5.如权利要求3或4所述的激光诱导击穿光谱真假信号分辨数据分析方法，其特征在于：查表时所述的对应置信区间为90％。
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