CN107505283A - 近红外光谱测定次生盐渍土壤中硝酸根离子含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外光谱测定次生盐渍土壤中硝酸根离子(NO3 —)含量的方法。利用化学分析方法测定次生盐渍土样品的NO3 —含量；采集土壤样品光谱进行预处理后基于偏最小二乘法(PLSR)建立不同变换全波段光谱与NO3 —含量的关系模型，选择最佳光谱变换形式；在所选择的光谱变换下采用间隔偏最小二乘法(iPLS)对NO3 —的特征波段进行选择，基于优选出的特征波段运用PLSR回归，通过交叉验证获得精度最优的模型即为次生盐渍土壤中NO3 —的关系光谱模型。对未知浓度的次生盐渍土土样测定其近红外光谱数据并进行数据预处理后，代入关系光谱模型，可直接得到未知土样中NO3 —的含量。
Description
技术领域
本发明涉及土壤监测与光谱学分析领域，具体地涉及一种近红外光谱测定次生盐渍土壤中硝酸根离子(NO3 —)含量的方法。
背景技术
土壤的次生盐渍化又称“次生盐碱化”，是由于不合理的耕作灌溉或者人为不合理措施而引起的土壤次生盐渍化问题，其大大制约着我国农业的发展。在土壤次生盐渍化问题中硝酸盐的积聚是土壤次生盐渍化的主要特征之一。因此，实时、高效、快速、无损监测土壤的NO3 —含量以及定量分析对次生盐渍化土壤的形成和修复过程都具有重要的意义。
现有技术中对NO3 —含量的测定主要有传统化学分析方法、离子色谱法、光学分析法、电化学分析法以及其他方法等。在目前采用的诸多检测方法中，主要存在如下不足之处：1、传统的化学分析法，其是依据NO3 —在酸性溶液中的氧化还原性质对待测样品进行预先化学反应处理，然后再进行检测，适用于溶液中NO3 —的检测，并且此方法操作步骤多，分析耗时、耗力，检测结果需要滞后很久才能得到，并且在检测土壤样品时需进行预先的处理，否则存在较大的检测误差，另外，对于有颜色物质干扰时，检测结果也会产生较大误差；2、光学分析法所用仪器复杂，消耗资金较大，需要做标准曲线，并且检测也具有各自的检测限量，超过检测限量也会产生较大的误差；3、化学发光法实验方法步骤一级所用试剂较多，实验方法较为复杂，不易操作及广泛快速推广使用；4、色谱检测法中，如离子色谱法、气相色谱法等常用的色谱法，其精密度高，但所用仪器都为大型仪器，消耗原料和资金都较多。5、其他方法如毛细管电泳法、气相流动分析红外检测法、催化动力学法等也存在方法复杂，不易简便快速操作，结果精密度不高等限制并没有得到广泛的应用。
对于针对次生盐渍化土壤样品中NO3 —含量的检测使用上述现有技术中得方法均不能达到很好的效果，所以对进一步优化NO3 —含量的检测，实现实时、高效、快速、无损监测土壤NO3 —含量以及定量分析存在需求，对次生盐渍化土壤的形成和修复过程都具有重要的意义。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种适用于次生盐渍化土壤样品中NO3 —含量的检测方法，解决上述现有技术中检测方法耗时、耗力、滞后、消耗药剂且易对土壤原样品造成破坏等不足之处。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于针对现有技术的不足和次生盐渍化土壤样品中NO3 —含量检测的需求，解决现有检测方法耗时、耗力、滞后、消耗药剂且易对土壤原样品造成破坏等问题。提供一种利用近红外光谱，主要结合地面高光谱扫描和化学计量学分析对次生盐渍土壤中NO3 —含量进行快速简单精确的检测的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法,包括首先通过使用高光谱地物波谱仪对多种次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据，然后建立并优化光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型；检测时将待测土壤样品的近红外光谱反射数据输入关系光谱模型中，得到该待测土壤样品的NO3 —含量数值。
进一步地，所述近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法中，所述建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型包括以下步骤：
步骤1、收集多种不同次生盐渍土壤样品，按照标准方法对土壤样品进行NO3 —含量的检测；
步骤2、将步骤1中次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；
步骤3、将步骤1和步骤2中次生盐渍土壤样品光谱数据随机对应抽取三分之二，建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型；
步骤4、将步骤3得到的关系光谱模型进行精度优化和评价。
进一步地，所述近红外光谱测试的波长选取范围大于等于400nm，且小于1650nm；
进一步地，所述步骤1中，次生盐渍土壤样品数量为不小于50个，优选50～200个，最优选70～150个；
进一步地，所述步骤1中，标准方法为分析手册中检测NO3 —含量的方法，优选化学分析法；
进一步地，所述步骤2中，次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试时，每个样品重复测试后取平均值，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；重复次数为不小于5次；
进一步地，所述步骤3中，建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型是利用偏最小二乘法(PLSR)对土壤样品光谱数据的原始光谱数据及光谱变换后的数据分别建立全波段光谱与NO3 —含量的关系光谱模型；
进一步地，所述步骤3中，光谱反射率数据与NO3 —含量的关系模型为全波段光谱范围依次分为10,20和30个间隔区域，利用间隔偏最小二乘回归法(iPLS)分别将不同间隔区域的光谱作为输入变量建立NO3 —含量的PLSR关系光谱模型；
进一步地，所述步骤3中，光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型为各个间隔区域下的最佳敏感波段数据作为自变量，土壤NO3 —含量作为因变量，运用PLSR法分别进行模型的构建，并用交叉验证得出精度最优的PLSR关系光谱模型。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法，在关系光谱模型建立后，对待测的土壤样品进行近红外光谱反射数据检测，将数据输入模型即可快速得到土壤样品的NO3 —含量，与现有检测方法相比，大大减少了等待时间，节约了时间成本；
2、本发明的近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法，在关系光谱模型建立后，对待测的土壤样品进行检测不需要消耗额外的试剂，节省了检测成本，操作简单，节省了人力成本；
3、本发明的近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法，在关系光谱模型建立后，对待测的土壤样品进行检测时不需要对样品进行二次处理，避免了对土壤原样品造成破坏等；
4、本发明的近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法，关系光谱模型的建立依据大量不同次生盐渍土壤样品作为基础支持，采用多种校正，精度评判基准，控制精度参数，确定最优波段区间，得到的模型精度高，检测结果准确可靠。
综上所述，本发明方法近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法通过建立高精度的最优光谱波长区间与NO3 —含量的关系光谱模型，建立了一种快速、灵敏的土壤NO3 —含量分析检测方法，能快速简单精确检测出待测土壤样品中的NO3 —含量，解决现有检测方法耗时、耗力、滞后、消耗药剂且易对土壤原样品造成破坏等问题；大大提高了分析土壤NO3 —含量时的实效，对次生盐渍化土壤的形成和修复过程都具有重要的意义。用本发明方法监测次生盐渍土修复过程，具有较强的实用性。
附图说明
图1是实施例1的次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据图；
图2是实施例1验证集土壤样本的NO3 —含量的关系光谱模型检测值与实际NO3 —含量值的散点比较图。
具体实施方式
本发明所提供的一种近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法,包括以下步骤：
步骤1、收集50～200个不同次生盐渍土壤样品，按照常规化学分析方法对土壤样品进行NO3 —含量的检测；
步骤2、采用高光谱地物波谱仪对步骤1中的50～200个土壤样进行光谱数据测试，每个样品重复测试5次，取平均值得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；
步骤3、将步骤1中次生盐渍土壤样品光谱数据随机抽取三分之二作为建模集土壤样本，剩余为验证集土壤样本；
步骤4、利用偏最小二乘法(PLSR)对建模集土壤样本的原始光谱及光谱变换后的数据分别建立全波段光谱与步骤1中样品对应测得的NO3 —含量的关系光谱模型，并将每一种光谱变换分析对应的模型精度与原始光谱数据对应的PLSR模型精度进行比较，以模型的决定系数(R2)显著提高幅度，标准差(RMSEC)变小程度为评判基准，选择模型精度最佳的光谱变换方式；
步骤5、对步骤4中最佳光谱变换后全波段光谱范围依次分为10,20和30个间隔区域，利用间隔偏最小二乘回归法(iPLS)分别将不同间隔区域的光谱作为输入变量，与步骤1中样品对应测得的NO3 —含量一起建立PLSR关系光谱模型，通过对比各个子区间光谱所建立的模型的最小交互验证均方根误差(RMSECV)，分别挑选出各间隔区域下NO3 —含量的的最优波段区间；
步骤6、将步骤5所得各个间隔区域下的最优波段数据作为自变量，将步骤1中对应样品测得的土壤NO3 —含量作为因变量，运用PLSR法分别进行模型的构建，并用交叉验证得出精度最优的关系光谱模型；
步骤7、对步骤3中的验证集土壤样本进行步骤4选择的最佳光谱变换分析，以步骤5中的最佳敏感波段数据作为变量，建立NO3 —含量的PLSR关系光谱模型，得到验证集样本NO3 —含量的预测值，对步骤6中模型进行精度评价，得到精度最优的关系光谱模型；
步骤8、将待测土壤样品进行近红外光谱反射数据检测，将数据输入上述步骤6得到的关系模型中，得到该待测土壤样品的NO3 —含量数值。
在本发明较优的实施方式中，光谱曲线的波长选取范围大于等于400nm，小于1650nm；
在本发明较优的实施方式中，建模集土壤样本采用含量梯度法进行选择，即将样本按NO3 —含量分为多个子范围，根据落入各个范围的样品数随机选取三分之二的样本作为建模集土壤样本，剩余的作为验证集土壤样本；
在本发明较优的实施方式中，步骤5中采用间隔偏最小二乘回归法选择10个间隔区域下的两个最优波段区间为775-899nm和1025-1149nm；
在本发明较优的实施方式中，步骤7中的精度评价还包括以NO3 —实测值为X轴，预测值为Y轴或预测值为X轴，实测值为Y轴，取验证集样品NO3 —的实测值与预测值散点图比较，并添加趋势线。
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法，包括以下步骤：
步骤1、收集87个不同次生盐渍土壤样品，剔除异常样品10个，按照常规化学分析方法对77个土壤样品进行NO3 —含量的检测；
步骤2、采用AvaField-2便携式高光谱地物波谱仪对步骤1中的77个土壤样进行光谱数据测试，每个样品重复测试5次，取平均值得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据，如图1所示；
步骤3、将步骤1中77个次生盐渍土壤样品根据样品中NO3 —含量采用梯度法随机选出51个样本作为建模集土壤样本，剩余26个样本作为验证集土壤样本；
步骤4、利用偏最小二乘法(PLSR)对建模集土壤样本的步骤2中的原始光谱及SGFD光谱变换后的数据分别建立全波段光谱与步骤1中样品对应测得的NO3 —含量的关系光谱模型，并将每一种光谱变换分析对应的模型精度与原始光谱数据对应的PLSR模型精度进行比较，测定模型的决定系数(R2)和标准差(RMSEC)选择模型精度最佳的光谱变换方式；
测定结果为SGFD变换后所建模型决定系数R2为0.933，数值最大，并且其标准差最小，低至0.109，因此选择SGFD变换进行变换分析；
步骤5、对步骤4中建模集土壤样本进行SGFD变换后全波段光谱范围依次分为10,20和30个间隔区域，利用间隔偏最小二乘回归法(iPLS)分别将不同间隔区域的光谱作为输入变量，与步骤1中对应样品测得的NO3 —含量一起建立PLSR关系光谱模型；通过对比各个子区间光谱所建立的模型的最小交互验证均方根误差(RMSECV)，分别挑选出各间隔区域下NO3 —含量的的最优波段区间；
结果为：RMSECV值最小的两个最优波段区间为：
NO3 —的10个间隔区域下的最优区间为775-899nm和1025-1149nm，RMSECV值分别为0.281和0.286；
NO3 —的20个间隔区域下的最优区间为841-903nm和967-1029nm，RMSECV值分别为0.285和0.289；
NO3 —的30个间隔区域下的最优区间为820-861nm和988-1029nm，RMSECV值都为0.293；
步骤6、将步骤5所得各个间隔区域下的最优波段数据区间作为自变量，将步骤1中对应样品测得的土壤NO3 —含量作为因变量，运用PLSR法分别进行模型的构建，用交叉验证得出精度最优的关系光谱模型；
在间隔偏最小二乘法中，当全波段被分为10个间隔子区间时，将775-899nm和1025-1149nm作为变量建立的NO3 —含量反演模型精度最高，决定系数R2c达到了0.989，标准差RMSEC值为0.031，说明该方法下模型性能好；
步骤7、对步骤3中的验证集土壤样本进行SFGD变换分析，以775-899nm和1025-1149nm波段数据作为变量，建立NO3 —含量的PLSR关系光谱模型；
经检测，模型得到R2p达到0.962，与校正集样本R2c的0.989数值接近，同时RMSEP值为0.057，说明该方法建立的模型稳定并且预测性能很好；
将验证集土壤样本的NO3 —实测值作为X轴，步骤7所得模型下的NO3 —的预测值作为Y轴，作散点图并添加趋势线，如图2所示；显示趋势线斜率为0.93，说明预测值与实测值接近，说明上述方法建立的模型对次生盐渍土壤NO3 —含量进行检测得到的NO3 —与实际含量值误差较小，具有优良的检测准确性；
在实际运用中，对次生盐渍土壤NO3 —含量进行监控和检测时，只需将待检测的土壤样品进行近红外光谱反射数据检测，将数据输入上述步骤6得到的关系光谱模型中，即可快速得到该待测土壤样品的NO3 —含量数值。
综上所述，本发明技术方案的近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法中模型精度优，具有简单快速检测、灵敏、精确等优点。
以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，皆应在权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种近红外光谱测定次生盐渍土壤中NO3 —含量的方法,其特征在于，首先通过使用高光谱地物波谱仪对多种次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据，然后建立并优化光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型；检测时将待测土壤样品的近红外光谱反射数据输入关系光谱模型中，得到该待测土壤样品的NO3 —含量数值。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型包括以下步骤：
步骤1、收集多种不同次生盐渍土壤样品，按照标准方法对土壤样品进行NO3 —含量的检测；
步骤2、将步骤1中次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；
步骤3、将步骤1和步骤2中次生盐渍土壤样品光谱数据随机对应抽取三分之二，建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系光谱模型；
步骤4、将步骤3得到的关系光谱模型进行精度优化和评价；
其中，所述近红外光谱测试的波长选取范围大于等于400nm，且小于1650nm。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤1中，次生盐渍土壤样品数量为不小于50个，优选50～200个；
所述标准方法为分析手册中检测NO3 —含量的方法，优选化学分析法。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤2中，次生盐渍土壤样品进行近红外光谱数据测试时，每个样品重复测试后取平均值，得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；重复次数为不小于5次。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤3中，建立光谱反射率数据与NO3 —含量的关系模型是利用偏最小二乘法对土壤样品光谱数据的原始光谱数据及光谱变换后的数据分别建立全波段光谱与NO3 —含量的关系光谱模型。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述光谱反射率数据与NO3 —含量的关系模型为全波段光谱范围依次分为10,20和30个间隔区域，利用间隔偏最小二乘回归法分别将不同间隔区域的光谱作为输入变量建立NO3 —含量的PLSR关系光谱模型。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述光谱反射率数据与NO3 —含量的关系模型为各个间隔区域下的最佳敏感波段数据作为自变量，土壤NO3 —含量作为因变量，运用PLSR法分别进行模型的构建，并用交叉验证得出精度最优的PLSR关系光谱模型。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、收集50～200个不同次生盐渍土壤样品，按照常规化学分析方法对土壤样品进行NO3 —含量的检测；
步骤2、采用高光谱地物波谱仪对步骤1中的50～200个土壤样进行光谱数据测试，每个样品重复测试5次，取平均值得到次生盐渍土样品光谱波长与反射率数据；
步骤3、将步骤1中次生盐渍土壤样品光谱数据随机抽取三分之二作为建模集土壤样本，剩余为验证集土壤样本；
步骤4、利用偏最小二乘法对建模集土壤样本的原始光谱及光谱变换后的数据分别建立全波段光谱与步骤1中样品对应测得的NO3 —含量的关系光谱模型，并将每一种光谱变换分析对应的模型精度与原始光谱数据对应的PLSR模型精度进行比较，以模型的决定系数显著提高幅度，标准差变小程度为评判基准，选择模型精度最佳的光谱变换方式；
步骤5、对步骤4中最佳光谱变换后全波段光谱范围依次分为10,20和30个间隔区域，利用间隔偏最小二乘回归法分别将不同间隔区域的光谱作为输入变量，与步骤1中样品对应测得的NO3 —含量一起建立PLSR关系光谱模型，通过对比各个子区间光谱所建立的模型的最小交互验证均方根误差，分别挑选出各间隔区域下NO3 —含量的的最优波段区间；
步骤6、将步骤5所得各个间隔区域下的最优波段数据作为自变量，将步骤1中对应样品测得的土壤NO3 —含量作为因变量，运用PLSR法分别进行模型的构建，并用交叉验证得出精度最优的关系光谱模型；
步骤7、对步骤3中的验证集土壤样本进行步骤4选择的最佳光谱变换分析，以步骤5中的最佳敏感波段数据作为变量，建立NO3 —含量的PLSR关系光谱模型，得到验证集样本NO3 —含量的预测值，对步骤6中模型进行精度评价，得到精度最优的关系光谱模型；
步骤8、将待测土壤样品进行近红外光谱反射数据检测，将数据输入上述步骤6得到的关系模型中，得到该待测土壤样品的NO3 —含量数值。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤3中，
建模集土壤样本采用含量梯度法进行选择，即将样本按NO3 —含量分为多个子范围，根据落入各个范围的样品数随机选取三分之二的样本作为建模集样本，剩余的作为验证集样本。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤5中，采用间隔偏最小二乘回归法选择10个间隔区域下的两个最优波段区间为775-899nm和1025-1149nm；所述步骤7中，精度评价还包括以NO3 —实测值为X轴，预测值为Y轴或预测值为X轴，实测值为Y轴，取验证集样品NO3 —的实测值与预测值散点图比较，并添加趋势线。
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