CN104764699B - 一种测定食用油酸价的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析检测领域，具体涉及到一种测定食用油酸价的方法。针对现有滴定法存在的耗时长、操作繁琐、消耗大量有机试剂及近红外光谱等方法仪器昂贵、不利于推广应用等问题，本申请发明一种采用紫外‑可见吸收光谱结合化学计量学测定食用油酸价的方法，包含如下步骤：使用紫外‑可见分光光度计直接采集校正集及预测集食用油样品的吸收光谱，然后用化学计量学方法对校正集样品的吸收光谱建立食用油酸价的校正模型，再用预测集样品对所建校正模型进行评价，最后使用最佳校正模型预测未知样品酸价。本法对待测样品无需前处理，不使用有机溶剂和显色剂，操作简便、快速，成本低，适合大量样品的日常分析。已应用于多种食用油的测定，结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测领域，具体涉及到一种测定食用油酸价的方法。
背景技术
作为日常生活必须的烹饪品，食用油不仅提供人们热能和必需脂肪酸、促进脂溶性维生素吸收，还可提供食品的色、香、味，增强适口感和饱食感。2005年10月1日，我国开始实施食用油的新标准，限定了食用油的酸值、过氧化值、溶剂残留量、黄曲霉素B1、苯并（a）芘等指标，增加了保护消费者知情权和选择权的条款，从而引起人们对食用油的普遍关注。近年来，地沟油重回餐桌的报道屡见不鲜。目前我国每年返回餐桌的地沟油有200万~300万吨。长期食用地沟油会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌。酸价，是评价食用油质量和等级的一个重要指标。我国颁布实施的《食用植物油卫生标准》明确规定食用油的酸价不得大于3 mg/g，而地沟油的酸价则远远超过国标规定的值。国标法（GB/T5009.37-2003）规定的食用油酸价的测定方法为滴定法，虽然其成本较低，但费时、劳动强度大、有机试剂消耗量大、对操作人员的素质要求较高。有研究者采用近红外光谱法测定食用油的酸价，取得了一定的成果。但是近红外光谱仪成本较高，其应用受到了限制。
紫外-可见吸收光谱法是一种简便、快速、准确并广泛应用于实验室和工厂的定性和定量分析方法，可以获得更准确和重复性更高的结果，且其成本远远低于近红外光谱。但是，如果将紫外-可见吸收光谱法直接用于测定像食用油这样的复杂样品，会受到非线性和基质的严重干扰。因此，以往常需要费时、繁重的化学分离。化学计量学可以使光谱技术在样品不经过复杂的化学分离的条件下进行分析，已被广泛地用于很多领域。但到目前为止，利用紫外-可见吸收光谱结合化学计量学测定食用油酸价的方法还未见报道。
发明内容
针对传统的食用油酸价的检测方法存在的费时、劳动力强、消耗大量有机试剂等问题以及现有的利用近红外光谱测定食用油酸价存在的成本高的问题，本发明一种测定食用油酸价的方法，首先利用紫外可见分光光度计采集校正集样品的原始吸收光谱，使用一些常见的波长选择方法和光谱预处理方法对原始光谱进行波长优化和光谱预处理，适当地剔除异常样品（光谱异常样品、化学值异常样品），然后采用化学计量学方法建立定量模型，并用该模型预测未知样品的酸价。本发明所建立的检测食用油酸价的方法快速、简便、灵敏、准确、成本低。
在没有其他特别说明的情况下，对本申请相关文件中出现的名词做出如下约定：
化学计量学方法：化学计量学是一门应用数学、统计学和计算机技术的原理和方法来处理化学数据的学问，它是分析化学的三级学科，化学计量学可以优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息，与其他以理论计算的化学分支如量子化学不同的是，化学计量学是以化学实验数据为基础的学科，其一切理论和方法都是建立在试验数据的基础上的。具体到本申请中，涉及到偏最小二乘法和支持向量回归法。
校正集：化学计量学中用于模型建立的数据集。
预测集：化学计量学中用于模型评价的数据集。
化学参考值：真实含量的参考值。
测定食用油酸价的常规方法：GB/T 5009.37–2003中的酸碱滴定法用于样品酸价的测定。
本发明的方法由下列技术方案组成：食用油经过一定温度下不同时间的加热，得到不同酸价的样品，按照GB/T 5009.37–2003中的方法测定不同加热时间样品的酸价，并与未加热的样品按照一定比例混合得到系列不同酸价的混合样品，并计算得到混合样品的酸价。用紫外-可见分光光度计采集样品的紫外吸收光谱，使用常见的波长选择方法和光谱预处理法对原始光谱进行波长优化和光谱预处理，适当地剔除异常样品（光谱异常样品、化学值异常样品）后采用化学计量学方法建立校正模型，并用该模型预测未知样品的酸价。
该方法的具体实施步骤如下：食用油在180℃下油浴加热，得到分别加热20min、40min、1h、3h、5h、7h、10h的样品，按照5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%的比例准确混合加热不同时间的样品与未加热的样品，从而得到混合样品。按照GB/T 5009.37–2003中的方法测定未加热样品和加热不同时间样品的酸价，混合样品酸价则根据加热样品和未加热样品的比例计算得到。以空气为参比、1cm光程的比色皿，紫外-可见分光光度计扫描记录样品的紫外吸收光谱（320~800nm)。使用常见的波长选择方法（间隔偏最小二乘法（iPLS）、无信息变量消除法（UVE）、相关系数法（r））和光谱预处理方法（Savitzky-Golay三片段零多项式平滑（Smoothing-SG）、面积常态化法（Nor）、标准正态变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导数Savitzky-Golay变化（1d+SG）、二阶导数Gap-Segment变化（2d+GS））对原始光谱进行波长选择和光谱预处理，适当地剔除异常样品（光谱异常样品、化学值异常样品）后采用化学计量学方法（偏最小二乘法（PLS）、支持向量回归法（SVR））建立校正模型，并用该模型预测未知样品的酸价。
本发明一种测定食用油酸价的方法的有益效果是：该测定方法简便、快速、准确，样品无需前处理，便于推广应用。本方法在具体使用过程中避免了使用有机试剂，有利于环境保护。
附图说明
图1 六种食用油的（a）未加热样品的原始光谱图和（b）加热10h的样品的原始光谱图
具体实施例子
（1）样品制备
以玉米油为例，取50mL玉米油加入250mL的圆底烧瓶中，在集热式恒温磁力搅拌器中180℃条件下油浴加热，得到分别加热20min、40min、1h、3h、5h、7h、10h的样品。按照5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%的比例准确混合加热不同时间的样品与未加热的样品，从而得到混合样品，共得到64个样品（1个未加热的，7个加热的，56个混合的）。其他五种食用油（葵花籽油、花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油）的样品制备同上。总计384个样品（6个未加热的，42个加热的，336个混合的）。
（2）酸价测定
按照GB/T 5009.37–2003中的方法测定每种食用油未加热样品的酸价和7个加热不同时间的样品的酸价。混合样品酸价则按照未加热样品与加热样品的配比计算得到。
（3）光谱采集
以空气为参比，1cm光程的比色皿，在320~800nm波长范围内，用紫外-可见分光光度计扫描记录样品的紫外吸收光谱。
（4）校正模型的建立
采用（3）中的方法对384个样品进行光谱采集。使用常见的波长选择方法（间隔偏最小二乘法（iPLS）、无信息变量消除法（UVE）、相关系数法（r））和光谱预处理方法（Savitzky-Golay三片段零多项式平滑（Smoothing-SG）、面积常态化法（Nor）、标准正态变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导数Savitzky-Golay变化（1d+SG）、二阶导数Gap-Segment变化（2d+GS））对原始光谱进行波长选择和预处理，适当地剔除异常样品（光谱异常样品、化学值异常样品）后采用化学计量学方法（偏最小二乘法（PLS）、支持向量回归法（SVR））建立校正模型。
（5）模型评价
采用（4）中建立的校正模型来预测预测集中样品的酸价，以验证该模型的准确性。
Claims (3)
1.一种测定食用油酸价的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，校正集及预测集食用油样品、未知食用油样品的光谱采集：使用紫外-可见分光光度计直接采集样品的紫外吸收光谱；采集样品的紫外吸收光谱时均不加入有机溶剂、显色剂；
步骤二，校正模型的建立：使用化学计量学方法对校正集样品的紫外吸收光谱建立食用油酸价的校正模型；
步骤三，校正模型的评价：使用步骤二所述的校正模型对预测集样品酸价预测；
步骤四，未知样品酸价预测：使用步骤三所述的校正模型预测未知样品酸价。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中校正模型的建立具体为：首先，采用常规方法测定校正集、预测集样品的酸价参考值；其次，采集校正集、预测集中样品的紫外吸收光谱；第三，利用化学计量学方法对校正集样品建立紫外吸收光谱与酸价参考值相关联的校正模型；第四，利用预测集样品的酸价参考值及由校正模型预测的酸价之间的相关系数和均方根误差来评价模型；第五，测量未知样品的紫外吸收光谱，利用建立的模型预测其酸价。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：建立好模型后，样品不进行预处理，不使用有机溶剂、显色剂。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180515 Termination date: 20190122 |