CN107024445A - 蔬菜中硝酸盐的快速检测的建模方法和检测方法 - Google Patents
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Abstract
基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法：蔬菜分为两份，一份化学法测得实验对照数据；另一份取6.5‑8 μm波数特征吸收光谱图为建模样本；配制一系列硝酸盐溶液标准溶液并采集光谱信息作建模样本；将二曲线预处理扣除干扰；将蔬菜硝酸盐光谱曲线及标准溶液光谱曲线与化学参考值建模确立相关性；获得待测蔬菜的特征吸收光谱图并将光谱预处理扣除干扰；将硝酸盐光谱曲线与模型智能鉴定分类，选择最佳匹配建模样本及建模样本数，通过智能算法获取最具相似特性的样本，预测其硝酸盐含量进行比对获得蔬菜的食用信息。本发明安全、不使用化学试剂，适合现场快速获取检测效率高。
Description
技术领域
本发明涉及食品中硝酸盐的检测的建模方法和检测方法，具体涉及一种基于红外光谱的硝酸盐的快速定量测定方法，属农业食品检测领域。
背景技术
随着居民生活水平的提高和科技的发展，食品健康越来越受到关注。研究表明，硝酸盐在人体经转化可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐是强致癌物，持续摄入0.3-0.5g亚硝酸盐可引起中毒，摄入3.0g亚硝酸盐可致人死亡；硝酸盐进入人体内被肠胃细菌还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐过量可诱发人体消化系统的癌变等。增加人体摄入硝酸盐的潜在危害的因素一方面是我国水体中硝酸盐污染日益严重，部分省份地下水监测调研结果显示硝酸盐含量平均超标率达12.06-31.3％，硝酸盐最高含量达169mg/L，超出了世界卫生组织或欧盟应用水硝酸盐卫生标准。另一方面是我国居民消费较大的蔬菜均存在不同程度的硝酸盐污染现象。有研究表明，过量使用氮肥导致蔬菜中硝酸盐含量严重超标。人体摄入的硝酸盐中，72％-94％来自蔬菜，而叶菜是极易富集硝酸盐的蔬菜。有调查表明，青菜，空心菜和菠菜等绿叶蔬菜菜叶中硝酸盐含量普遍偏高。蔬菜硝酸盐含量的对身体健康的影响引发居民的关注意识，及时了解食品及饮用水中硝酸盐含量，对居民选择饮食种类具有一定的指导作用。
目前在食品中测定硝酸盐的方法有比色法、紫外分光光度法、离子色谱法、和离子专用电极法，还有定性的液体试剂法、固体试剂法和试剂盒法等。其中比色法、紫外分光光度法、离子色谱法、和离子专用电极法等需要特殊的仪器设备与专业检测人员，样品前处理步骤繁琐；试剂盒法需要使用化学试剂，通过颜色比对比得出硝酸盐在某一范围内的结果，以上方法均在检测普及上缺乏可操作性，制约了蔬菜和饮用水中硝酸盐在市场快速检测需求方面及普及性的应用。目前市场缺少不使用化学试剂、操作简单快速、现场安全、快速检测蔬菜中硝酸盐的检测设备和方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种基于红外光谱的蔬菜和水体中硝酸盐快速检测的建模方法和检测方法。本发明提供一种利用基于硝酸盐中的氮氧键在中红外波段光谱中具有振动特征，在特定红外光源照射样品时，硝酸根分子中的N-O基团发生震动吸收，根据其特殊的频率6.5-8μm的位置产生特征吸收，获得硝酸盐的信息，再通过光谱吸收信息，通过自适应模型，实现对蔬菜和水体中硝酸盐的快速检测。测定方法快速、安全无污染、易于维护，有效提高蔬菜和水体中硝酸盐的检测效率，在农业和食品检测领域显示很好的应用潜力。
完成本申请发明任务的技术方案如下：
一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，包括如下步骤：
步骤一：购买市售不同种类绿色菜叶蔬菜，每种蔬菜分为两份，一份采用水杨酸-硫酸法测定，得到不同样品的硝酸盐的化学参考值，作为实验对照。另一份挤压取汁，将汁液置于样品采集池中，获得该类蔬菜在6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本；
步骤二：配制一系列硝酸盐溶液不同浓度的标准溶液，并采集标准溶液的光谱信息，作为建模样本；
步骤三：将步骤一与步骤二所得曲线统一进进行光谱预处理，扣除干扰；
步骤四：将步骤三中处理好的市售蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线及标准溶液光谱曲线与步骤二中通过化学分析法测得硝酸盐的化学参考值建模确立相关性；
步骤五：将待测蔬菜菜叶挤压取汁，将待测液置于样品采集池中，获得待测液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图；并将待测光谱进行预处理，扣除干扰；
步骤六：将待测蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线与步骤四中所得模型智能鉴定分类，选择最佳匹配建模样本及建模样本数，通过智能算法和相关参数，获取建模样本中最具相似特性的样本，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量。
步骤七：将预测出的硝酸盐含量值与相关食用参考进行比对，获得蔬菜的食用信息。
更具体地说，以上步骤五至步骤七是一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜和水体中硝酸盐现场安全、快速的检测方法，其特征在于，采用中红外量子级激光源，激发硝酸盐在6.5-8μm内产生振动，获得硝酸根的中红外特征吸收光谱。
其中，光谱采集过程中，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱，得到标准硝酸盐溶液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本。
选择最佳匹配建模样本及建模样本数，通过欧氏距离计算方法获得，并通过模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，建模样本数，通过最佳计算模型，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量。
以上方案中，步骤一所述的水杨酸-硫酸法测定，请参考：王学奎，《植物生理生化实验原理和技术》，高等教育出版社，北京，2015；
步骤三所述的光谱预处理，扣除干扰，请参考：杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012。
步骤五所述的光谱预处理方法同步骤三。
优选的，步骤一和步骤五中，由于硝酸盐富集在蔬菜菜叶部分，故采集待测蔬菜菜叶，并挤压取汁，新鲜蔬菜汁现场检测；
优选的，步骤一中，采集本方法的中红外衰减全反射光源为特定中红外量子级激光源，能够激发硝酸盐在6.5-8μm内产生振动，频率范围窄，获得光谱信噪比高，且重现性好；
优选的，步骤二中，配制一系列硝酸盐溶液不同浓度的标准溶液，推荐采用以下不同浓度的标准溶液：0mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、2000mg/kg、2500mg/kg、3000mg/kg、3500mg/kg、4000mg/kg、4500mg/kg的标准溶液。
优选的，步骤一、步骤二和步骤五中，扫描方法为连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
优选的，计算过程通过Matlab软件进行代码编写，
原始光谱采用Savitzky-Golay(S-G)卷积平滑法，其语法结构为：
Spectrum％原始光谱；
[sm_data]＝smooth(Spectrum,window,deg,type)；
平滑预处理，其语法结构为：
[b,a]＝butter(n,wn,’low’)％a,b为巴特沃兹滤波器参数；
ATRspectra＝filtfilt(b,a,Spectrum)；
扣除水分干扰，其语法结构为：
ref_water_ATR％纯水(硝酸盐含量为0时)的光谱曲线；
ATR(:,k)％不同种类蔬菜光谱曲线；
ATRnew＝ATR(:,k)-factor*ref_water_ATR；
P＝polyfit(wavenumbrt,ATRnew,1)。
优选的，当建模样本数据足够多及模型精确度达标后，可将建模样本数据预存于算法中。在预测待测蔬菜硝酸盐含量时可直接从步骤五开始进行。
优选的，步骤六中，将待测蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线与步骤四中所得模型智能鉴定分类，通过欧氏距离计算方法，选择最佳匹配建模样本：
两样本之间的欧氏距离D计算公式如下：
其中Xis为建模样本的光谱数据，Xim为待测样本的光谱数据；将训练样本特征光谱和待测样本的光谱数据矩阵计算距离D，并根据光谱相似性按照从近到远排序，重新组合与待预测光谱最相近的训练样本矩阵。其语法结构为：
D＝pdist(ATRnew,'euclidean')；
优选的，步骤六中，模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD的相关参数如下：相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2，通过最佳计算模型，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量。具体参数计算方程如下：
其中y和y'为个样本的化学参考值和偏最小二乘模型预测值，为样品化学参考值的均值，n为样品容量，SD为样本化学参考值的标准差。过校正集样本计算得到的均方根误差称为均方根校正误差(RMSEC)；通过交叉验证计算得到的均方根误差称为交叉验证均方根误差(RMSECV)；通过预测集样本计算得到的均方根误差称为均方根预测误差RMSEP)。在评价模型时，RMSE值越小而R2或R值越大，模型的预测能力越好；RPD被看作是评价模型预测能力的综合指标，其值越大说明模型越好。根据RDP值的范围，模型的评价结果如下
表1依据RPD值模型适用情况
本发明的创新点在于：
一、中红外量子级激光源，激发硝酸盐在6.5-8μm内产生振动，由于减少了光学元件，没有光栅或棱镜分光器，降低光损耗，使到达检测器的辐射强度大，信噪比高，且重现性好；
二、硝酸盐的光谱范围在6.5-8μm，频率范围窄，采集光谱数据只需数秒，大大提高的检测效率；
三、采集市售蔬菜获得硝酸盐含量化学参考值，并与光谱信息数字信号进行模型构建，内置智能模型，测定时无需再计算，可直接定量检测待测蔬菜叶中硝酸盐含量，结果更加接近市售蔬菜中硝酸盐含量的真实情况，结果更加可信。
本发明的有益效果在于：
一、本发明利用特定中红外激发光源获取在硝酸盐特征吸收波段的光谱吸收，简化光谱处理程序，所需样本量少，无需繁琐的预处理步骤，无需专业技术人员操作；
二、检测速度快、不使用化学试剂，整个过程仅需数分钟，将待测蔬菜挤压出少量汁液即可检测，适合现场、安全、快速获取，易于推广；
三、在农业生产和食品检测中，能够实现检测蔬菜中硝酸盐含量、检测水体中硝酸盐含量、以及蔬菜不同生长阶段硝酸盐含量变化，既能满足市民对蔬菜食品质量安全性的要求，也可根据硝酸盐诊断结果指导蔬菜种植过程中肥料的施加，符合市场需求，具有较大的社会效益。
具体实施方式
下面对于本发明所提出的一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜和水体中硝酸
盐现场安全、快速的检测方法，结合具体实施例，作进一步详细阐述。以下实施例用于说明本发明，但并不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所有的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜和水体中硝酸盐现场安全、快速的检测方法，具体方式如下：
步骤一：购买市售不同种类绿色叶菜蔬菜(青菜、菠菜和小白菜)各30份，每种蔬菜分别用两种方法测定。一种采用水杨酸-硫酸法测定，参考(王学奎，《植物生理生化实验原理和技术》，高等教育出版社，北京，2015)：选取1-2株新鲜蔬菜，擦净叶片表面污物，将叶片剪碎混匀，称取1-2g放入刻度试管中，加入10mL去离子水并用封口膜封口，置于沸水浴中提取30min后取出，冷取，将提取液过滤到25mL容量瓶中，反复冲洗残渣，最后定容至刻度。吸取样品液0.1mL分别于刻度试管中，然后加入5％水杨酸-硫酸溶液0.4mL，混匀后置室温下20min，再慢慢加入9.5mL 8％NaOH溶液，待冷却至室温后，以空白做参比，在410nm波长下测其吸光度。通过标准曲线的标准线性方程计算硝酸盐含量，得到硝酸盐的化学参考值。分别测得青菜中硝酸盐含量的平均值为3030mg/kg；菠菜中硝酸盐含量的平均值为2480mg/kg；小白菜中硝酸盐含量的平均值为900mg/kg；作为实验对照。另一份挤压取汁，将汁液置于样品采集池中，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱，分别得到蔬菜在红外光谱范围为6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本；
步骤二：配制一系列硝酸盐溶液不同浓度的标准溶液，(0mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、2000mg/kg、2500mg/kg、3000mg/kg、3500mg/kg、4000mg/kg、4500mg/kg的标准溶液)，并采集标准溶液的光谱信息，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱，得到标准硝酸盐溶液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本；
步骤三：将步骤一与步骤二所得曲线统一进进行光谱预处理，扣除干扰(杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012)；
通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构为：
消噪、平滑预处理：
Spectrum％原始光谱
[b,a]＝butter(2,0.01,’low’)％a,b为2阶截止频率为0.01的巴特沃兹滤波器
ATRspectra＝filtfilt(b,a,Spectrum)
扣除水分干扰：
ref_water_ATR％纯水(硝酸盐含量为0时)的光谱曲线
ATR(:,k)％不同种类蔬菜光谱曲线
ATRnew＝ATR(:,k)-factor*ref_water_ATR；
P＝polyfit(wavenumbrt,ATRnew,1)；
步骤四：将步骤三中处理好的市售蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线及标准溶液光谱曲线与步骤二中通过化学分析法测得硝酸盐的化学参考值建模确立相关性；利用光谱数值与步骤一化学分析法检测的硝酸盐含量，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型；
步骤五：将购买小白菜中另取出10份作为待测蔬菜，将待测小白菜菜叶挤压取汁，将待测液置于样品采集池中，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱，得到标准硝酸盐溶液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图；并将待测光谱进行预处理，扣除干扰，预处理方法同步骤三；
步骤六：将待测蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线与步骤四中所得模型智能鉴定分类，通过欧氏距离计算方法，选出与待测小白菜中最相关的蔬菜菜叶的光谱图(步骤一中采集的光谱图)，选择最佳匹配建模样本，该智能模型可优先选择出步骤一中小白菜的光谱曲线，基本不选择步骤一中菠菜与青菜的光谱曲线，并通过模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD的计算方程：
其中y和y'为个样本的化学参考值和偏最小二乘模型预测值，为样品化学参考值的均值，n为样品容量，SD为样本化学参考值的标准差。过校正集样本计算得到的均方根误差称为均方根校正误差(RMSEC)；通过交叉验证计算得到的均方根误差称为交叉验证均方根误差(RMSECV)；通过预测集样本计算得到的均方根误差称为均方根预测误差RMSEP)。
可得出相关结果：通过智能算法，获取建模样本中最具相似特性的建模样本数目为20个，相关系数R2为0.9724，均方根误差RMSE为20mg/kg，模型预测性能综合性评价指标为2.21，通过最佳计算模型，预测待测蔬菜菜叶中小白菜的硝酸盐含量912mg/kg。按照2002年世界卫生组织和联合国粮农组织(WHO)食品添加剂联合专家委员会JECFA第59次会议建议，参照居民日常小白菜的消费量，折合小白菜中成人每日硝酸盐容许摄入量约为456mg/人。
步骤七：将预测出的硝酸盐含量值与相关食用参考进行比对，最后根据小白菜硝酸盐含量判断食用信息。相关参考信息如下：
表2蔬菜食用参考
可得出结论，居民每人每日经蔬菜摄入的硝酸盐含量介于432-785mg/人.日的范围内，该类小白菜不可生食。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进接润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：购买市售不同种类绿色菜叶蔬菜，每种蔬菜分为两份，一份采用水杨酸-硫酸法测定，得到不同样品的硝酸盐的化学参考值，作为实验对照；另一份挤压取汁，将汁液置于样品采集池中，获得该类蔬菜在6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本；
步骤二：配制一系列硝酸盐溶液不同浓度的标准溶液，并采集标准溶液的光谱信息，作为建模样本；
步骤三：将步骤一与步骤二所得曲线统一进进行光谱预处理，扣除干扰；
步骤四：将步骤三中处理好的市售蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线及标准溶液光谱曲线与步骤二中通过化学分析法测得硝酸盐的化学参考值建模确立相关性；
步骤五：将待测蔬菜菜叶挤压取汁，将待测液置于样品采集池中，获得待测液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图；并将待测光谱进行预处理，扣除干扰；
步骤六：将待测蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线与步骤四中所得模型智能鉴定分类，选择最佳匹配建模样本及建模样本数，通过智能算法和相关参数，获取建模样本中最具相似特性的样本，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量；
步骤七：将预测出的硝酸盐含量值与相关食用参考进行比对，获得蔬菜的食用信息。
2.根据权利要求1所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，所述步骤五至步骤七是一种基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜和水体中硝酸盐现场安全、快速的检测方法：采用中红外量子级激光源，激发硝酸盐在6.5-8μm内产生振动，获得硝酸根的中红外特征吸收光谱。
3.根据权利要求1所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，其中，光谱采集过程中，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱，得到标准硝酸盐溶液的6.5-8μm波数的特征吸收光谱图，作为建模样本。
4.根据权利要求1所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，选择最佳匹配建模样本及建模样本数，通过欧氏距离计算方法获得，并通过模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，建模样本数，通过最佳计算模型，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量。
5.根据权利要求1所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，步骤一和步骤五中，由于硝酸盐富集在蔬菜菜叶部分，故采集待测蔬菜菜叶，并挤压取汁，新鲜蔬菜汁现场检测。
6.根据权利要求1所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，步骤二中，配制一系列硝酸盐溶液不同浓度的标准溶液，推荐采用以下不同浓度的标准溶液：0mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、2000mg/kg、2500mg/kg、3000mg/kg、3500mg/kg、4000mg/kg、4500mg/kg的标准溶液。
7.根据权利要求1-6之一所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，计算过程通过Matlab软件进行代码编写，
原始光谱采用Savitzky-Golay卷积平滑法，其语法结构为：
Spectrum％原始光谱；
[sm_data]＝smooth(Spectrum,window,deg,type)；
平滑预处理，其语法结构为：
[b,a]＝butter(n,wn,’low’)％a,b为巴特沃兹滤波器参数；
ATRspectra＝filtfilt(b,a,Spectrum)；
扣除水分干扰，其语法结构为：
ref_water_ATR％纯水的光谱曲线；
ATR(:,k)％不同种类蔬菜光谱曲线；
ATRnew＝ATR(:,k)-factor*ref_water_ATR；
P＝polyfit(wavenumbrt,ATRnew,1)。
8.根据权利要求7所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，将待测蔬菜菜叶中硝酸盐光谱曲线与步骤四中所得模型智能鉴定分类，通过欧氏距离计算方法，选择最佳匹配建模样本：
两样本之间的欧氏距离D计算公式如下：
其中Xis为建模样本的光谱数据，Xim为待测样本的光谱数据；将训练样本特征光谱和待测样本的光谱数据矩阵计算距离D，并根据光谱相似性按照从近到远排序，重新组合与待预测光谱最相近的训练样本矩阵；其语法结构为：
D＝pdist(ATRnew,'euclidean')。
9.根据权利要求8所述的基于筛选范围的红外全反射光谱的蔬菜硝酸盐现场安全、快速检测的建模方法和检测方法，其特征在于，步骤六中，模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD的相关参数如下：相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2，通过最佳计算模型获得智能模型，预测待测蔬菜菜叶中硝酸盐含量。
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