CN108956584B - 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 - Google Patents
一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108956584B CN108956584B CN201810767009.3A CN201810767009A CN108956584B CN 108956584 B CN108956584 B CN 108956584B CN 201810767009 A CN201810767009 A CN 201810767009A CN 108956584 B CN108956584 B CN 108956584B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mulberry
- heavy metal
- calculation results
- libs
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 235000008708 Morus alba Nutrition 0.000 title claims abstract description 79
- 240000000249 Morus alba Species 0.000 title claims abstract description 76
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 title abstract description 13
- 238000002536 laser-induced breakdown spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 48
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 45
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 90
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 claims description 22
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 17
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 4
- 201000010099 disease Diseases 0.000 claims description 4
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 3
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 claims description 3
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 3
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 208000014674 injury Diseases 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 abstract 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 4
- 241000218231 Moraceae Species 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000021022 fresh fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N monobenzone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，解决利用LIBS技术进行桑椹中重金属元素铬含量检测的过程中存在的未能充分利用LIBS数据中重要信息的问题。本发明对不同重金属元素铬含量的桑椹样本，分别采集LIBS光谱数据的所有光谱激发波段根据其变换后与实测重金属铬元素的相关性优选特征变量，而后又对优选的特征变量建立线性回归模型后根据相关系数进行末位淘汰，最终建立定标模型。本发明综合利用了全部LIBS光谱数据信息，并优中选优地挑选了最相关的特征变量，减少了模型中的变量数，提高了特征变量的质量，对桑椹中重金属铬元素的检测更为准确；另外，本发明还结合桑椹粉末粒度对LIBS光谱强度的影响，对定标模型进行修正，进一步提高了检测的准确性。
Description
技术领域
本发明属于水果安全品质检测领域，涉及一种食用水果中重金属元素铬含量快速准确检测方法，特别涉及一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法。
背景技术
水果作为人们日常生活中必需品，可以为人们健康提供所需的营养物质和能量。桑椹作为一种极具我国特色且营养丰富的鲜食性水果，具有酸甜可口和较高的营养保健功能。但由于桑椹皮薄肉软多汁，其品质易受外界环境污染。近些年随着工业产业的快速发展，重金属污染问题也愈演愈重，主要污染源有采矿废渣，汽车尾气，农药和化肥的过量使用、养殖场粪污以及日常生活中垃圾和污水的随意排放等都会导致严重的重金属污染问题。桑树作为一种对重金属胁迫抗逆性较强的木本植物，其受到重金属胁迫时的病症不明显，因此增加了桑椹中重金属含量高于其他水果的可能性。本研究选用采后新鲜桑椹作为研究对象。桑椹重金属污染的主要来源是果桑园土壤被重金属污染、灌溉了污染的河流水，过量使用农药化肥等。这些都可能导致桑树所结桑椹受到重金属污染。不仅会影响桑果品质，甚至会通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，对桑椹中所含重金属元素含量进行快速准确检测对桑果品质控制，果园管理以及保障人体健康具有重要意义。
目前，水果中重金属元素含量的检测方法主要有以下几种：原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、气相色谱法(GC)等。这些方法虽然具有较高的检测精度，但需对样品进行复杂的处理，并且检测时间较长，而且还会用到一些有毒有害的试剂。这些都大大影响了检测的时效性和及时性。因此，急需一种快速、准确、无需化学试剂的检测方法。激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdownspectroscopy，LIBS)作为一项利用激光技术对化学元素进行激发使其发射谱线的快速检测光谱分析技术，它具有快速、绿色、样品预处理简单、多元素同时检测等特点。它的主要原理是通过激光对样品进行灼烧，在样品表面生成瞬时等离子体，然后对等离子光谱射线进行位置和强度分析，从而定性定量地获得样品所含元素种类和含量。采用LIBS技术对桑椹重金属铬进行检测主要存在三个方面的问题。一是由于桑椹样本含有水分且果实表面不平整，因此对鲜果进行LIBS光谱采集会影响LIBS光谱信号的稳定性；二是由于LIBS数据中重要信息变量未能充分利用，造成检测结果准确性不高；三是现有的LIBS光谱的数据分析方法忽略了通过样品磨粉获得的粉末颗粒的粒度对LIBS光谱的影响，导致当用于不同粉末粒径大小的样品时，建立的LIBS光谱检测模型获得的检测结果容易产生较大的偏差。
发明内容
本发明的目的在于解决利用LIBS技术进行桑椹中重金属元素铬含量检测的过程中存在的未能充分利用LIBS数据中重要信息的问题，提供一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法。本发明还同时消除桑椹重金属铬含量检测过程中桑椹粉末颗粒粒度大小对光谱强度的影响，从而提高检测的精度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、样本准备：挑选n个成熟度均一，无病虫害，无机械伤的桑椹样本；使用分析纯K2CrO4配置出0，50，150，300，600和1000mg/L Cr6+离子溶液；将挑选出的n个桑椹样本均分成6份，分别浸入配置的6组Cr6+离子溶液中；取出浸泡充分后的桑椹，用去离子水冲洗桑椹表面若干次，去除桑椹表面残留的Cr6+离子溶液；
b、标准铬含量测定:采用国家标准方法GB 5009.12-2017测定n个桑椹样本中的重金属铬含量实测值，依次记为Y1～Yn，作为LIBS光谱数据建模所用的参考值，其中，第k个样本的重金属铬含量实测值为Yk，1≤k≤n；
c、样本压片：将n个桑椹样本烘干、分别磨粉、分别压片，得到样本压片n个；
d、LIBS光谱数据采集：采集n个桑椹压片样品LIBS数据分别标记为S1～Sn，S1～Sn均包含了LIBS光谱全波段谱线强度信息；LIBS光谱具有m个波段的激发谱线，则样本Sk中的第j个波段的激发谱线强度为其中1≤k≤n，1≤j≤m；
e、特征谱线选定：对桑椹样本的LIBS光谱，确定重金属铬元素的3个特征激发谱线位置分别为λ1＝425.46nm，λ2＝427.51nm和λ3＝429.00nm，则样本Sk对应的3个特征激发谱线强度分别为1≤i≤3；
f、设定第一轮变换计算公式：定义第一轮变换计算公式其中，中上标2为平方数；
g、令i＝1，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT1，λT2，λT3，λT4，λT5，将对应的计算公式分别记为特征变量T1，T2，T3，T4，T5；令i＝2，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT6，λT7，λT8，λT9，λT10，将对应的计算公式分别记为特征变量T6，T7，T8，T9，T10；令i＝3，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT11，λT12，λT13，λT14，λT15，将对应的计算公式分别记为特征变量T11，T12，T13，T14，T15；
h、将步骤f中四个公式的互换位置，得到第二轮变换计算公式，分别为
i、将的计算结果按照步骤g中的方法选取相关系数最高的15组计算结果，15组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT16～λT30，将对应的计算公式分别记为特征变量T16～T30；
j、基于初步筛选的特征变量T1～T30建立初步预测模型：Y1＝a1T1+a2T2+…+a30T30+b，其中，a1～a30为对应系数、b为常数项；
k、对于步骤j基于30个特征变量建立多元线性回归模型，删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；然后基于剩余的25个特征变量再次建立多元线性回归模型，再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；最后基于剩余的20个特征变量再次建立多元线性回归模型，并再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量，获得15个最优的特征变量，依次分别记为T′1～T′15，然后基于剩余的15个最优特征变量，采用多元线性回归模型，建立桑椹重金属铬含量检测的定标模型：
Y2＝a'1T′1+a'2T′2+…+a'15T′15+b'
其中，Y2为重金属铬含量的预测值，a'1～a'15为对应系数，b'为常数项；
l、采集待测样本P的LIBS光谱数据，根据步骤k中的定标模型，从而实现待测样本中重金属铬含量的快速检测。
作为优选，对定标模型进行粒度修正，还包括以下步骤：
m、另选N个样本进行磨粉，磨成的粉末混合后依次使用40目、60目、80目、100目、120目、140目和160目的网筛进行过筛处理，弃用40目以下及160目以上的粉末，随后采用马尔文激光粒度测定仪测定各等级粉末颗粒粒度，得到6个等级粒度的桑椹粉末；对6种粒度的桑椹粉末进行压片，6种粒度的桑椹粉末分别压片采集LIBS光谱数据；发现40目-160目粒度范围的桑椹粉末与光谱强度之间存在线性关系，从而将粒度作为修正项变量加入到步骤k的定标模型中多元线性回归定标模型中，并建立修正后的定标模型，修正后的定标模型为：
Yc＝a'1T′1+a'2T′2+…+a'15T′15+b'+cR+d；
Yc为粒度修正后的重金属铬含量的预测值，R为粉末粒度，c为粒度校正系数，d为粒度校正截距；
n、对待测样本P'进行磨粉，采用马尔文激光粒度测定仪测定其粒度，然后压片后采集其LIBS光谱数据，将最优特征变量的数值和粒度值作为变量输入步骤m中的定标模型，实现具有粉末不同粒度校正功能的桑椹未知样本重金属含量铬的快速准确检测。
作为优选，步骤c中将n个桑椹样本放入60℃烘箱内进行烘干，而后进行对样品进行磨粉，选用DFY-200磨粉机、25000r/min、4min磨粉，压片，最终得到重量为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片n个。
作为优选，步骤e中，重金属铬元素的3个特征激发谱线通过查询NIST数据库确定。
作为优选，步骤d中，LIBS光谱波长范围为270nm到850nm，波段数m＝18892。
作为优选，桑椹样本浸入Cr6+离子溶液中时间为36小时。
本发明对LIBS光谱数据的所有光谱激发波段根据其变换后与实测重金属元素铬的相关性优选特征变量，而后又对优选的特征变量建立线性回归模型后根据相关系数进行末位淘汰，从而实现了对全部LIBS光谱数据信息进行综合分析和数据挖掘后，优中选优地挑选了最相关的特征变量，减少了模型中的变量数，提高了特征变量的质量，对桑椹中重金属元素铬的检测更为准确；另外，本发明还针对桑椹粉末粒度大小对LIBS光谱强度的影响，对定标模型进行修正，进一步提高了检测的准确性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、样本准备：挑选n个成熟度均一，无病虫害，无机械伤的桑椹样本；使用分析纯K2CrO4配置出0，50，150，300，600和1000mg/L Cr6+离子溶液；将挑选出的n个桑椹样本均分成6份，分别浸入配置的6组Cr6+离子溶液中36小时；取出浸泡充分后的桑椹，用去离子水冲洗桑椹表面若干次，去除桑椹表面残留的Cr6+离子溶液；
b、标准铬含量测定:采用国家标准方法GB 5009.12-2017测定n个桑椹样本中的重金属铬含量实测值，依次记为Y1～Yn，作为LIBS光谱数据建模所用的参考值，其中，第k个样本的重金属铬含量实测值为Yk，1≤k≤n；
c、样本压片：将n个桑椹样本放入60℃烘箱内进行烘干，而后进行对样品进行磨粉，选用DFY-200磨粉机、25000r/min、4min磨粉，压片，最终得到重量为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片n个；
d、LIBS光谱数据采集：采集n个桑椹压片样品LIBS数据分别标记为S1～Sn，S1～Sn均包含了LIBS光谱全波段谱线强度信息；LIBS光谱具有m个波段的激发谱线，则样本Sk中的第j个波段的激发谱线强度为其中1≤k≤n，1≤j≤m；LIBS光谱波长范围为270nm到850nm，波段数m＝18892；
e、特征谱线选定：对桑椹样本的LIBS光谱，确定重金属铬元素的3个特征激发谱线位置，重金属铬元素的3个特征激发谱线通过查询NIST数据库确定，分别为λ1＝425.46nm，λ2＝427.51nm和λ3＝429.00nm，则样本Sk对应的3个特征激发谱线强度分别为1≤i≤3；
f、设定第一轮变换计算公式：定义第一轮变换计算公式其中，中上标2为平方数；
g、令i＝1，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT1，λT2，λT3，λT4，λT5，将对应的计算公式分别记为特征变量T1，T2，T3，T4，T5；令i＝2，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT6，λT7，λT8，λT9，λT10，将对应的计算公式分别记为特征变量T6，T7，T8，T9，T10；令i＝3，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT11，λT12，λT13，λT14，λT15，将对应的计算公式分别记为特征变量T11，T12，T13，T14，T15；
h、将步骤f中四个公式的互换位置，得到第二轮变换计算公式，分别为
i、将的计算结果按照步骤g中的方法选取相关系数最高的15组计算结果，15组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT16～λT30，将对应的计算公式分别记为特征变量T16～T30；
j、基于初步筛选的特征变量T1～T30建立初步预测模型：Y1＝a1T1+a2T2+…+a30T30+b，其中，a1～a30为对应系数、b为常数项；
k、对于步骤j基于30个特征变量建立多元线性回归模型，删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；然后基于剩余的25个特征变量再次建立多元线性回归模型，再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；最后基于剩余的20个特征变量再次建立多元线性回归模型，并再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量，获得15个最优的特征变量，依次分别记为T′1～T′15，然后基于剩余的15个最优特征变量，采用多元线性回归模型，建立桑椹重金属铬含量检测的定标模型：
Y2＝a'1T′1+a'2T′2+…+a'15T′15+b'
其中，Y2为重金属铬含量的预测值，a'1～a'15为对应系数，b'为常数项；
l、采集待测样本P的LIBS光谱数据，根据步骤k中的定标模型，从而实现待测样本中重金属铬含量的快速检测。
实施例2：一种桑椹中重金属元素铬的快速检测方法。在实施例1的步骤l之后，还包括以下步骤：
m、另选N个样本进行磨粉，磨成的粉末混合后依次使用40目、60目、80目、100目、120目、140目和160目的网筛进行过筛处理，弃用40目以下及160目以上的粉末，随后采用马尔文激光粒度测定仪测定各等级粉末颗粒粒度，得到6个等级粒度的桑椹粉末；对6种粒度的桑椹粉末进行压片，6种粒度的桑椹粉末分别压片采集LIBS光谱数据；发现40目-160目粒度范围的桑椹粉末与光谱强度之间存在线性关系，从而将粒度作为修正项变量加入到步骤k的定标模型中多元线性回归定标模型中，并建立修正后的定标模型，修正后的定标模型为：
Yc＝a'1T′1+a'2T′2+…+a'15T′15+b'+cR+d；
Yc为粒度修正后的重金属铬含量的预测值，R为粉末粒度，c为粒度校正系数，d为粒度校正截距；
n、对待测样本P'进行磨粉，采用马尔文激光粒度测定仪测定其粒度，然后压片后采集其LIBS光谱数据，将最优特征变量的数值和粒度值作为变量输入步骤m中的定标模型，实现具有粉末不同粒度校正功能的桑椹未知样本重金属含量铬的快速准确检测。
Claims (6)
1.一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、样本准备：挑选n个成熟度均一，无病虫害，无机械伤的桑椹样本；使用分析纯K2CrO4配置出0，50，150，300，600和1000mg/L Cr6+离子溶液；将挑选出的n个桑椹样本均分成6份，分别浸入配置的6组Cr6+离子溶液中；取出浸泡充分后的桑椹，用去离子水冲洗桑椹表面若干次，去除桑椹表面残留的Cr6+离子溶液；
b、标准铬含量测定:采用国家标准方法测定n个桑椹样本中的重金属铬含量实测值，依次记为Y1～Yn，作为LIBS光谱数据建模所用的参考值，其中，第k个样本的重金属铬含量实测值为Yk，1≤k≤n；
c、样本压片：将n个桑椹样本烘干、分别磨粉、分别压片，得到样本压片n个；
d、LIBS光谱数据采集：采集n个桑椹压片样品LIBS数据分别标记为S1～Sn，S1～Sn均包含了LIBS光谱全波段谱线强度信息；LIBS光谱具有m个波段的激发谱线，则样本Sk中的第j个波段的激发谱线强度为其中1≤k≤n，1≤j≤m；
e、特征谱线选定：对桑椹样本的LIBS光谱，确定重金属铬元素的3个特征激发谱线位置分别为λ1＝425.46nm，λ2＝427.51nm和λ3＝429.00nm，则样本Sk对应的3个特征激发谱线强度分别为1≤i≤3；
f、设定第一轮变换计算公式：定义第一轮变换计算公式其中，中上标2为平方数；
g、令i＝1，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT1，λT2，λT3，λT4，λT5，将对应的计算公式分别记为特征变量T1，T2，T3，T4，T5；令i＝2，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT6，λT7，λT8，λT9，λT10，将对应的计算公式分别记为特征变量T6，T7，T8，T9，T10；令i＝3，将的所有计算结果按照计算公式以及j的不同分成4×m组，每一组计算结果内根据k的变化具有n个计算结果，计算每一组计算结果与Yk之间的皮尔逊相关系数，选取相关系数最高的5组计算结果，5组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT11，λT12，λT13，λT14，λT15，将对应的计算公式分别记为特征变量T11，T12，T13，T14，T15；
h、将步骤f中四个公式的互换位置，得到第二轮变换计算公式，分别为
i、将的计算结果按照步骤g中的方法选取相关系数最高的15组计算结果，15组计算结果对应的激发谱线波段的波长分别记为λT16～λT30，将对应的计算公式分别记为特征变量T16～T30；
j、基于初步筛选的特征变量T1～T30建立初步预测模型：Y1＝a1T1+a2T2+…+a30T30+b，其中，a1～a30为对应系数、b为常数项；
k、对于步骤j基于30个特征变量建立的多元线性回归模型，删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；然后基于剩余的25个特征变量再次建立多元线性回归模型，再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量；最后基于剩余的20个特征变量再次建立多元线性回归模型，并再次删除模型中对应系数绝对值最小的5个特征变量，获得15个最优的特征变量，依次分别记为T1'～T'15，然后基于剩余的15个最优特征变量，采用多元线性回归模型，建立桑椹重金属铬含量检测的定标模型：
Y2＝a'1T1'+a'2T2'+…+a'15T'15+b'
其中，Y2为重金属铬含量的预测值，a'1～a'15为对应系数，b'为常数项；
l、采集待测样本P的LIBS光谱数据，根据步骤k中的定标模型，从而实现待测样本中重金属铬含量的快速检测。
2.根据权利要求1所述的一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：对定标模型进行粒度修正，还包括以下步骤：
m、另选N个样本进行磨粉，磨成的粉末混合后依次使用40目、60目、80目、100目、120目、140目和160目的网筛进行过筛处理，弃用40目以下及160目以上的粉末，随后采用马尔文激光粒度测定仪测定各等级粉末颗粒粒度，得到6个等级粒度的桑椹粉末；对6种粒度的桑椹粉末进行压片，6种粒度的桑椹粉末分别压片采集LIBS光谱数据；发现40目-160目粒度范围的桑椹粉末与光谱强度之间存在线性关系，从而将粒度作为修正项变量加入到步骤k的定标模型中多元线性回归定标模型中，并建立修正后的定标模型，修正后的定标模型为：
Yc＝a'1T1'+a'2T2'+…+a'15T'15+b'+cR+d；
Yc为粒度修正后的重金属铬含量的预测值，R为粉末粒度，c为粒度校正系数，d为粒度校正截距；
n、对待测样本P'进行磨粉，采用马尔文激光粒度测定仪测定其粒度，然后压片后采集其LIBS光谱数据，将最优特征变量的数值和粒度值作为变量输入步骤m中的定标模型，实现具有粉末不同粒度校正功能的桑椹未知样本重金属含量铬的快速准确检测。
3.根据权利要求1所述的一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：步骤c中将n个桑椹样本放入60℃烘箱内进行烘干，而后进行对样品进行磨粉，选用DFY-200磨粉机在25000r/min下磨粉4min，压片，最终得到重量为0.25g，厚度和长宽分别为2mm和10mm的均一方形样本压片n个。
4.根据权利要求1所述的一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：步骤e中，重金属铬元素的3个特征激发谱线通过查询NIST数据库确定。
5.根据权利要求1所述的一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：步骤d中，LIBS光谱波长范围为270nm到850nm，波段数m＝18892。
6.根据权利要求1所述的一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法，其特征在于：桑椹样本浸入Cr6+离子溶液中时间为36小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810767009.3A CN108956584B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810767009.3A CN108956584B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108956584A CN108956584A (zh) | 2018-12-07 |
| CN108956584B true CN108956584B (zh) | 2019-11-19 |
Family
ID=64484014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810767009.3A Active CN108956584B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108956584B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111398252A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-10 | 浙江大学 | 一种水稻叶片中镉元素定量检测方法及系统 |
| CN111398251A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-07-10 | 浙江大学 | 一种多气体混合libs信号增强装置和重金属检测方法 |
| CN112945938A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-11 | 浙江大学山东(临沂)现代农业研究院 | 一种基于双脉冲信号增强技术的水稻铬定量检测方法 |
| CN113281331A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-20 | 福州大学 | 基于机器学习的水环境中铜离子的快速检测方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103487410A (zh) * | 2013-09-01 | 2014-01-01 | 西北大学 | 基于模型集群分析的激光诱导击穿光谱变量选择方法 |
| CN106841170A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-06-13 | 西北大学 | 一种基于小波神经网络算法结合libs技术的煤灰种类识别方法 |
-
2018
- 2018-07-13 CN CN201810767009.3A patent/CN108956584B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103487410A (zh) * | 2013-09-01 | 2014-01-01 | 西北大学 | 基于模型集群分析的激光诱导击穿光谱变量选择方法 |
| CN106841170A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-06-13 | 西北大学 | 一种基于小波神经网络算法结合libs技术的煤灰种类识别方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 基于PLS的水体重金属LIBS特征变量筛选方法研究;胡丽 等;《光谱学与光谱分析》;20170831;第37卷(第8期);第2585-2589页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108956584A (zh) | 2018-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108956584B (zh) | 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法 | |
| Xu et al. | Determination of rice root density from Vis–NIR spectroscopy by support vector machine regression and spectral variable selection techniques | |
| Xue et al. | Application of particle swarm optimization (PSO) algorithm to determine dichlorvos residue on the surface of navel orange with Vis-NIR spectroscopy | |
| Luo et al. | Detecting aphid density of winter wheat leaf using hyperspectral measurements | |
| CN110646407A (zh) | 一种基于激光诱导击穿光谱技术的水产品中磷元素含量的快速检测方法 | |
| CN111398254B (zh) | 一种水稻叶片重金属铜元素定量检测方法及系统 | |
| CN104142311B (zh) | 一种用近红外光谱技术预测火炬松松脂产量的方法 | |
| CN109187392B (zh) | 一种基于分区建模的锌液痕量金属离子浓度预测方法 | |
| CN104034689A (zh) | 基于压片法的土壤重金属含量的检测方法及装置 | |
| Munawar | Rapid and simultaneous detection of hazardous heavy metals contamination in agricultural soil using infrared reflectance spectroscopy | |
| CN111912793A (zh) | 利用高光谱测量烟草中镉含量的方法及预测模型的建立 | |
| CN106770189A (zh) | 一种基于激光诱导击穿光谱的烟叶铜元素快速检测方法 | |
| CN108051410A (zh) | 一种基于激光诱导击穿光谱技术的烟草根部镉含量快速检测方法 | |
| Zulkarnaini et al. | Relationship between chlorophyll content and soil plant analytical development values in two cultivars of fig (Ficus carica L.) as brassinolide effect at an open field | |
| CN116578851A (zh) | 一种高光谱土壤有效硼含量预测方法 | |
| Elfadl et al. | Development of near infrared reflectance spectroscopy (NIRS) calibration model for estimation of oil content in a worldwide safflower germplasm collection | |
| Zhou et al. | Nondestructive testing and visualization of compound heavy metals in lettuce leaves using fluorescence hyperspectral imaging | |
| CN108051466A (zh) | 基于x射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法 | |
| Itoh et al. | Development of method for non-destructive measurement of nitrate concentration in vegetable leaves by near-infrared spectroscopy | |
| CN107796779A (zh) | 橡胶树叶片氮素含量的近红外光谱诊断方法 | |
| XIA et al. | Application of wavelet transform in the prediction of navel orange vitamin C content by near-infrared spectroscopy | |
| Smith et al. | Measurement of the concentration of nutrients in grapevine petioles by attenuated total reflectance F ourier transform infrared spectroscopy and chemometrics | |
| Hadiwijaya et al. | Water content prediction of ‘crystal’guava using visible-near infrared spectroscopy and chemometrics approach | |
| CN208476785U (zh) | 一种适用于水产品重金属检测的激光诱导击穿光谱检测装置 | |
| CN108254400A (zh) | X射线荧光光谱的预处理方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |