CN111398251A - 一种多气体混合libs信号增强装置和重金属检测方法 - Google Patents

一种多气体混合libs信号增强装置和重金属检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法，所述装置包括：固体脉冲激光器、光路系统、多气体混合球形气室、光纤收集器、光谱仪和控制器；光路系统与固体脉冲激光器连接，多气体混合球形气室与光路系对应设置，光纤收集器与多气体混合球形气室对应设置，光谱仪与光纤收集器连接，控制器分别与光谱仪和固体脉冲激光器连接，光谱仪根据光纤收集器接收的光信号确定激光诱导击穿光谱信息；控制器根据接收的激光诱导击穿光谱信息确定LIBS光谱信息；本发明为激光烧蚀待检测样品产生等离子体提供多种气体均匀混合环境气氛的能力，根绝检测需求调节气体的输入量和空气的比例，调节压强，增强LIBS光谱信息以及提高重金属含量确定的准确性。

Description

一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法
技术领域
本发明涉及LIBS光谱信息检测技术领域，特别是涉及一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法。
背景技术
随着工业、农业和城市污染等人类活动，造成环境中重金属含量持续累积。以农业为例，农业生态系统中过量的重金属元素不仅会对作物的生理生化过程产生影响，在一定程度上甚至会抑制作物生长，引起细胞死亡，也会通过食物链的传递进入动物和人体，造成严重的健康问题。因此快速检测农业生态环境如土壤和作物中的重金属含量有利于判断作物及其接触环境中重金属状况，可为研究植物重金属吸收积累规律提供技术手段，对农业粮食安全监管有重要意义。
传统的重金属检测方法多采用实验室化学检测，样本预处理需要高温高酸环境，人为误差大，成本高，效率低。作为一种有效的金属元素检测技术，激光诱导击穿光谱技术(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)利用高能激光脉冲烧蚀待测样品，在样品表面瞬间产生具有极高温度和亮度的激光等离子体，等离子体光谱与物质元素一一对应，有一定的量化关系。LIBS技术具有方便快捷、微痕量、多元素同时检测等优点，已在航天、环境、食品等领域有所应用。
然而相比其他领域，LIBS在农业领域的检测应用更有挑战性。主要是由于土壤、作物和部分农产品的样本成分复杂，差异大，最终形成复杂的基体效应，干扰LIBS检测性能。如何提高LIBS对微量元素的定量分析性能则持续成为研究的热点领域。LIBS信号增强技术则是这个热点领域中的研究重点。等离子体从升温扩展到冷却，产生能级跃迁发射光谱信号，环境气氛的改变会影响激光诱导等离子体随时间的演化机制。有研究者发现等离子体的状态和其所在的环境气氛有密切的关系，通过改变等离子体所在的气氛环境，最终达到增强LIBS光谱信息的作用，但具体如何利用混合气体环境气氛实现提高LIBS光谱信息并未公开。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法，通过改变等离子体所在的气氛环境进而增强LIBS光谱信息以及提高重金属含量确定的准确性。
为实现上述目的，本发明提供了一种多气体混合LIBS信号增强装置，所述装置包括：
固体脉冲激光器，用于产生激光；
光路系统，与所述固体脉冲激光器连接，用于传递激光；
多气体混合球形气室，与所述光路系对应设置，用于给待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；
光纤收集器，与所述多气体混合球形气室对应设置，用于接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号；所述等离子体信号是基于所述激光烧蚀所述待检测样品产生的；
光谱仪，与所述光纤收集器连接，用于根据所述光纤收集器接收的光信号确定激光诱导击穿光谱信息；
控制器，分别与所述光谱仪和所述固体脉冲激光器连接，用于根据接收的所述激光诱导击穿光谱信息确定图谱形式LIBS光谱信息；还用于获取仪器参数，并根据所述仪器参数生成控制指令控制所述固体脉冲激光器产生激光；所述仪器参数包括所述光路系统中透镜到所述待检测样品表面距离和激光能量。
可选的，所述装置还包括：
延时积分发生器，分别与所述控制器和所述光谱仪连接，用于根据所述仪器参数中的延时时间和积分时间控制所述光谱仪的工作时序。
可选的，所述多气体混合球形气室包括：
第一气体储气罐，用于存储氩气；
第二气体储气罐，用于存储氦气；
第三气体储气罐，用于存储氮气；
气体混合罐，通过管路分别与所述第一气体储气罐、所述第二气体储气罐和所述第三气体储气罐连接，用于将氩气、氦气和氮气混合，获得混合气体；
气体分流器，通过管路与所述气体混合罐连接，用于对所述气体混合罐内的所述混合气体进行分流；
带有样品台的气室舱，用于将所述待检测样品放置在所述样品台上，并将所述待检测样品与所述光路系统对应设置；
多根气体传输管，分别与所述气体分流器和所述气室舱连接，用于将所述储气罐内的所述混合气体传输至所述气室舱，从而给所述待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；
真空泵，通过管路与所述气体混合罐连接，用于对所述气体混合罐进行抽真空。
可选的，所述多气体混合球形气室还包括：
石英窗口片，设置在所述气室舱的顶部，与所述光纤收集器同一法线，用于透过所述激光烧蚀所述待检测样品产生等离子体信号，以使所述光纤收集器接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号。
可选的，所述多气体混合球形气室还包括：
控制阀，设置在所述气体分流器与所述气体混合罐之间的管路上，与所述控制器连接，用于根据所述控制器生成的控制指令控制所述气体混合罐内混合气体流出的气体流速。
可选的，所述多气体混合球形气室还包括：
排气阀，设置在所述气室舱的底部，当所述气室舱中气压高于大气压时，所述排气阀会自动排放部分混合气体，保持所述气室舱内气压稳定。
可选的，所述气室舱直径20cm的圆球体，所述圆球体的顶端由所述石英窗口片镶嵌在不锈钢球体；所述石英窗口片为直径3cm的圆形，圆球体上半侧平均分布多根与所述气体传输管道连接的进气口，多个所述进气口在同一平面上，该平面与所述样品台和所述石英窗口片均平行；所述进气口的个数与所述气体传输管的根数相同，所述多根所述气体传输管通过所述进气口插入所述气室舱。
本发明还提供一种重金属检测方法，所述方法包括：
确定待检测样本；
利用上述多气体混合LIBS信号增强装置检测所述待检测样本，获得激光诱导击穿光谱信息；
对所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定LIBS光谱信息；
建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型；
将所述LIBS光谱信息输入多元线性回归模型，确定重金属的真实含量。
可选的，所述建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型，具体包括：
获取多个测试集样本；
采用电感耦合等离子体质谱法测量各测试集样本中重金属的真实含量；
利用上述多气体混合LIBS信号增强装置检测各所述测试集样本，获得各所述测试集样本对应的激光诱导击穿光谱信息；
对各所述测试集样本对应的所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定各所述测试集样本对应的LIBS光谱信息；
采用变量筛选遗传算法筛选各所述测试集样本对应的LIBS光谱中与重金属有相关性的特征波段；
依据NIST数据库，从多个特征波段中选取多条重金属的发射谱线；
采用多元线性回归法，以多条重金属的发射谱线为输入，以各测试集样本中重金属的真实含量为输出，建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型。
可选的，所述确定待检测样本，具体包括：
挑选长势相同的待检测植株；
对所述待检测植株进行多种梯度CuCl2溶液胁迫处理；
设定天后收集待检测植株进行清洗、烘干、研磨、过筛、压片处理，获得待检测样本。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法，所述装置包括：固体脉冲激光器、光路系统、多气体混合球形气室、光纤收集器、光谱仪和控制器；光路系统与固体脉冲激光器连接，多气体混合球形气室与光路系对应设置，光纤收集器与多气体混合球形气室对应设置，光谱仪与光纤收集器连接，控制器分别与光谱仪和固体脉冲激光器连接，光谱仪根据光纤收集器接收的光信号确定激光诱导击穿光谱信息；控制器根据接收的激光诱导击穿光谱信息确定图谱形式LIBS光谱信息；本发明为激光烧蚀待检测样品产生等离子体提供多种气体均匀混合环境气氛的能力，根绝检测需求调节气体的输入量和空气的比例，调节压强，增强LIBS光谱信息以及提高重金属含量确定的准确性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例信号增强装置的结构示意图；
图2为本发明实施例信号增强装置中球形气室舱的俯视图和侧视图；
图3为本发明实施例使用信号增强装置时的结构示意图；
图4为本发明实施例重金属检测方法流程图；
其中，1、固体脉冲激光器；2、光路系统；3、多气体混合球形气室；4、光纤收集器；5、光谱仪；6、延时积分发生器；7、导线；8、控制器；3-1、第一气体储气罐；3-2、第二气体储气罐；3-3、第三气体储气罐；3-4、控制阀；3-5、真空泵；3-6、气体分流器；3-7、气体传输管；3-8、进气口；3-9、样品台；3-10、排气阀；3-11、气室舱；3-12、气体混合罐；3-13、石英窗口片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种多气体混合LIBS信号增强装置和重金属检测方法，通过改变等离子体所在的气氛环境进而增强LIBS光谱信息以及提高重金属含量确定的准确性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例信号增强装置的结构示意图，如图1所示，本发明提供一种多气体混合LIBS信号增强装置，所述装置包括：固体脉冲激光器1、光路系统2、多气体混合球形气室3、光纤收集器4、光谱仪5和控制器8；所述光路系统2与所述固体脉冲激光器1连接，所述多气体混合球形气室3与所述光路系对应设置，所述光纤收集器4与所述多气体混合球形气室3对应设置，所述光谱仪5通过导线7与所述光纤收集器4连接，所述控制器8通过导线7分别与所述光谱仪5和所述固体脉冲激光器1连接。
所述固体脉冲激光器1用于产生激光；所述光路系统2用于传递激光；所述多气体混合球形气室3用于给待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；所述光纤收集器4用于接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号；所述等离子体信号是基于所述激光烧蚀所述待检测样品产生的；所述光谱仪5用于根据所述光纤收集器4接收的光信号确定激光诱导击穿光谱信息；所述控制器8用于根据接收的所述激光诱导击穿光谱信息确定图谱形式LIBS光谱信息；还用于获取仪器参数，并根据所述仪器参数生成控制指令控制所述固体脉冲激光器1产生激光；所述仪器参数包括所述光路系统2中透镜到所述待检测样品表面距离和激光能量。
作为一种实施方式，本发明所述装置还包括：
延时积分发生器6，通过导线7分别与所述控制器8和所述光谱仪5连接，用于根据所述仪器参数中的延时时间和积分时间控制所述光谱仪5的工作时序。
作为一种实施方式，本发明所述多气体混合球形气室3包括：第一气体储气罐3-1、第二气体储气罐3-2、第三气体储气罐3-3、气体混合罐3-12、气体分流器3-6、带有样品台3-9的气室舱3-11、多根气体传输管3-7和真空泵3-5；所述气体混合罐3-12通过管路分别与所述第一气体储气罐3-1、所述第二气体储气罐3-2和所述第三气体储气罐3-3连接，所述气体分流器3-6通过管路与所述气体混合罐3-12连接，所述多根气体传输管3-7分别与所述气体分流器3-6和所述气室舱3-11连接，所述真空泵3-5通过管路与所述气体混合罐3-12连接。
所述第一气体储气罐3-1，用于存储氩气；所述第二气体储气罐3-2，用于存储氦气；所述第三气体储气罐3-3，用于存储氮气；所述气体混合罐3-12用于将氩气、氦气和氮气混合，获得混合气体；所述气体分流器3-6用于对所述气体混合罐3-12内的所述混合气体进行分流；所述带有样品台3-9的气室舱3-11用于将所述待检测样品放置在所述样品台3-9上，并将所述待检测样品与所述光路系统2对应设置；所述多根气体传输管3-7用于将所述储气罐内的所述混合气体传输至所述气室舱3-11，从而给所述待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；所述真空泵3-5，用于对所述气体混合罐3-12进行抽真空；所述光纤收集器4与所述样品台3-9表面呈90°。
作为一种实施方式，本发明所述多气体混合球形气室3还包括：
石英窗口片3-13，设置在所述气室舱3-11的顶部，与所述光纤收集器4同一法线，用于透过所述激光烧蚀所述待检测样品产生等离子体信号，以使所述光纤收集器4接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号。
作为一种实施方式，本发明所述多气体混合球形气室3还包括：
控制阀3-4，设置在所述气体分流器3-6与所述气体混合罐3-12之间的管路上，与所述控制器8连接，用于根据所述控制器8生成的控制指令控制所述气体混合罐3-12内混合气体流出的气体流速。
作为一种实施方式，本发明所述多气体混合球形气室3还包括：
排气阀3-10，设置在所述气室舱3-11的底部，当所述气室舱3-11中气压高于大气压时，所述排气阀3-10会自动排放部分混合气体，保持所述气室舱3-11内气压稳定。
图2左侧为球形气室舱3-11的俯视图，右侧为侧视图，所述气室舱3-11直径20cm的圆球体，所述圆球体的顶端由透光率99％以上的所述石英窗口片3-13镶嵌在不锈钢球体；所述石英窗口片3-13为直径3cm的圆形，圆球体上半侧平均分布多根与所述气体传输管3-7道连接的进气口3-8，多个所述进气口3-8在同一平面上，该平面与所述样品台3-9和所述石英窗口片3-13均平行；所述进气口3-8的个数与所述气体传输管3-7的根数相同，所述多根气体传输管3-7通过所述进气口3-8插入所述气室舱3-11；距离圆球体底部中心5cm的下侧有一个能够取出的所述样品台3-9，侧面有一个拉环便于所述样品台3-9的进出。当所述气室舱3-11中气压高于大气压时，所述排气阀3-10会自动排放部分混合气体。
图3为本发明实施例使用信号增强装置时的结构示意图，如图3所示：
设置所述仪器参数：先后开启所述固体脉冲激光器1、所述光谱仪5、所述延时积分发生器6后，然后开启所述控制器8，待仪器稳定；所述仪器参数包括延时时间为2μs、积分时间18μs、透镜到样品表面距离为98mm和激光能量80mJ。
获取均匀氩气、氦气和氮气混合气氛环境：首先打开真空泵3-5，将气体混合罐3-12抽真空；其次打开所述第一气体储气罐3-1、所述第二气体储气罐3-2、所述第三气体储气罐3-3的阀门，流速均设置为2L/min，向所述气体混合罐3-12同时充入氩气、氦气和氮气三种气体，待混合后，打开所述控制阀3-4且流速设置为6L/min，通过气体分流器3-6将混合气体均匀分流为4管道气体通过所述气体传输管3-7输入所述气室舱3-11，待所述气室舱3-11底部排气阀3-10门被自动顶开后，获得可进行实验的均匀氩气、氦气和氮气混合气氛环境。
获取样本LIBS光谱信息：活扣所述样品台3-9从所述气室舱3-11的底部取出，装置待检测样品后重新插入所述气室舱3-11中。通过所述控制器8开启所述固体脉冲激光器1产生532nm激光，通过所述光路系统2到达所述气室舱3-11中的待检测样品表面，激光烧蚀待检测样品产生等离子体，等离子体扩散过程中产生的光信号被光纤收集器4收集。所述光纤收集器4将光信号转递给所述光谱仪5，经所述光谱仪5处理后获得激光诱导击穿光谱信息并传输给所述控制器8的光谱信息采集软件中，获得LIBS光谱信息。
获取待检测样品的LIBS光谱信息要求光纤收集器4的焦点与激光通过所述光路系统2中的透镜产生的焦点重合，且必须透过所述气室舱3-11上方的所述石英窗口片3-13，避免被侧壁的不锈钢体遮挡信号。
图4为本发明实施例重金属检测方法流程图，如图4所示，本发明还提供一种重金属检测方法，所述方法包括：
步骤S1：确定待检测样本。
步骤S2：设置上述多气体混合LIBS信号增强装置的仪器参数后，利用上述多气体混合LIBS信号增强装置检测所述待检测样本，获得激光诱导击穿光谱信息；所述仪器参数设置延时时间为2μs、积分时间18μs、透镜到样品表面距离为98mm和激光能量80mJ。
步骤S3：对所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定LIBS光谱信息。
步骤S4：建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型。
步骤S5：将所述LIBS光谱信息输入多元线性回归模型，确定重金属的真实含量。
作为一种实施方式，本发明所述确定待检测样本，具体包括：
步骤S11：挑选长势相同的待检测植株。
步骤S12：对所述待检测植株进行多种梯度CuCl2溶液胁迫处理；胁迫所述待检测植株的CuCl2溶液共有5个梯度，分别为0μM，5μM，30μM，70μM和100μM共5个梯度。
步骤S13：设定天后收集待检测植株进行清洗、烘干、研磨、过筛、压片处理，获得待检测样本，压片样品质量为0.20g，长宽高为10×10×2mm。
作为一种实施方式，本发明所述建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型，具体包括：
步骤S41：获取多个测试集样本。
步骤S42：采用电感耦合等离子体质谱法测量各测试集样本中重金属的真实含量。
步骤S43：利用上述多气体混合LIBS信号增强装置检测各所述测试集样本，获得各所述测试集样本对应的激光诱导击穿光谱信息。
步骤S44：对各所述测试集样本对应的所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定各所述测试集样本对应的LIBS光谱信息。
步骤S45：采用变量筛选遗传算法筛选各所述测试集样本对应的LIBS光谱中与重金属有相关性的特征波段。
步骤S46：依据NIST数据库，从多个特征波段中选取多条重金属的发射谱线。
步骤S47：采用多元线性回归法，以多条重金属的发射谱线为输入，以各测试集样本中重金属的真实含量为输出，建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型。
本发明装置用于检测水稻叶片重金属铜积累量的具体方法包括：
步骤S1：栽培水稻叶片植株，挑选长势相同植株进行不同CuCl2溶液胁迫处理，20天后收集样本进行清洗，快速烘干、研磨、过筛、压片作为待检测样本；胁迫水稻叶片植株的CuCl2溶液共有5个梯度，分别为0μM，5μM，30μM，70μM和100μM共5个梯度；用20mM的Na2EDTA和蒸馏水先后清洗水稻叶片样品后，在80℃烘箱中烘干样品；在自动研磨仪进行快速粉碎，频率60Hz，时间80s；压片样品质量为0.20g，长宽高为10×10×2mm。
步骤S2：设置信号增强装置的仪器参数后采用多气体混合LIBS信号增强装置(图3)获取步骤1中待测样本的激光诱导击穿光谱数据X；仪器参数包括延时时间为2μs、积分时间18μs、透镜到样品表面距离为98mm和激光能量80mJ。
步骤S3：对所述激光诱导击穿光谱信息X进行标准正态变换处理，得到LIBS光谱信息X1。
步骤S4：建立样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型。
步骤S5：将所述LIBS光谱信息输入样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，确定重金属铜元素的真实含量。
步骤S4：建立样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型，具体包括：
步骤S41：采用电感耦合等离子体质谱法测量各测试集样本中重金属铜元素的真实含量y；。
步骤S42：采用变量筛选遗传算法筛选各测试集样本对应的LIBS光谱信息X1中与水稻叶片Cu有相关性的特征波段x。
步骤S43：依据NIST数据库，从特征波段x中定位2条铜元素的发射谱线，记录谱线为Cu I 324.87nm和Cu I 327.46nm。
步骤S44：采用多元线性回归法，以铜元素发射谱线强度分别以I324和I327为输入向量，真实值y为输出向量，建立样本铜元素发射谱线强度-铜元素含量的多元线性回归模型：yd＝0.7506I327-0.3489I324-198.5752；相关性达到0.96。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)、本发明增加了多气体混合球形气室，具有为激光烧蚀样品产生等离子体提供多种气体均匀混合环境气氛的能力，根绝检测需求调节混合气体比例，通过改变等离子体所在的气氛环境进而增强LIBS光谱信息以及提高重金属含量确定的准确性。
(2)、本发明公开的多气体混合LIBS信号增强装置具有不接触强酸碱试剂、操作简便快捷、低成本等特点。
(3)、本发明能够控制多种气体的混合比例，实现需要的不同比例气体混合。
(4)、本发明利用多气体混合环境气氛增强LIBS光谱信息，进而提高定量化检测重金属含量的精度和灵敏性。
(5)、利用信号增强装置实现了重金属元素的快速、准确、大批量检测检测。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述装置包括：
固体脉冲激光器，用于产生激光；
光路系统，与所述固体脉冲激光器连接，用于传递激光；
多气体混合球形气室，与所述光路系对应设置，用于给待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；
光纤收集器，与所述多气体混合球形气室对应设置，用于接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号；所述等离子体信号是基于所述激光烧蚀所述待检测样品产生的；
光谱仪，与所述光纤收集器连接，用于根据所述光纤收集器接收的光信号确定激光诱导击穿光谱信息；
控制器，分别与所述光谱仪和所述固体脉冲激光器连接，用于根据接收的所述激光诱导击穿光谱信息确定LIBS光谱信息；还用于获取仪器参数，并根据所述仪器参数生成控制指令控制所述固体脉冲激光器产生激光；所述仪器参数包括所述光路系统中透镜到所述待检测样品表面距离和激光能量。
2.根据权利要求1所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述装置还包括：
延时积分发生器，分别与所述控制器和所述光谱仪连接，用于根据所述仪器参数中的延时时间和积分时间控制所述光谱仪的工作时序。
3.根据权利要求1所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述多气体混合球形气室包括：
第一气体储气罐，用于存储氩气；
第二气体储气罐，用于存储氦气；
第三气体储气罐，用于存储氮气；
气体混合罐，通过管路分别与所述第一气体储气罐、所述第二气体储气罐和所述第三气体储气罐连接，用于将氩气、氦气和氮气混合，获得混合气体；
气体分流器，通过管路与所述气体混合罐连接，用于对所述气体混合罐内的所述混合气体进行分流；
带有样品台的气室舱，用于将所述待检测样品放置在所述样品台上，并将所述待检测样品与所述光路系统对应设置；
多根气体传输管，分别与所述气体分流器和所述气室舱连接，用于将所述储气罐内的所述混合气体传输至所述气室舱，从而给所述待检测样品提供均匀混合气体气氛环境；
真空泵，通过管路与所述气体混合罐连接，用于对所述气体混合罐进行抽真空。
4.根据权利要求3所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述多气体混合球形气室还包括：
石英窗口片，设置在所述气室舱的顶部，与所述光纤收集器同一法线，用于透过所述激光烧蚀所述待检测样品产生等离子体信号，以使所述光纤收集器接收等离子体信号扩散过程中产生的光信号。
5.根据权利要求3所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述多气体混合球形气室还包括：
控制阀，设置在所述气体分流器与所述气体混合罐之间的管路上，与所述控制器连接，用于根据所述控制器生成的控制指令控制所述气体混合罐内混合气体流出的气体流速。
6.根据权利要求3所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述多气体混合球形气室还包括：
排气阀，设置在所述气室舱的底部，当所述气室舱中气压高于大气压时，所述排气阀会自动排放部分混合气体，保持所述气室舱内气压稳定。
7.根据权利要求3所述的多气体混合LIBS信号增强装置，其特征在于，所述气室舱直径20cm的圆球体，所述圆球体的顶端由所述石英窗口片镶嵌在不锈钢球体；所述石英窗口片为直径3cm的圆形，圆球体上半侧平均分布多根与所述气体传输管道连接的进气口，多个所述进气口在同一平面上，该平面与所述样品台和所述石英窗口片均平行；所述进气口的个数与所述气体传输管的根数相同，所述多根所述气体传输管通过所述进气口插入所述气室舱。
8.一种重金属检测方法，其特征在于，所述方法包括：
确定待检测样本；
利用权利要求1-7任一项所述的多气体混合LIBS信号增强装置检测所述待检测样本，获得激光诱导击穿光谱信息；
对所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定LIBS光谱信息；
建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型；
将所述LIBS光谱信息输入多元线性回归模型，确定重金属的真实含量。
9.根据权利要求8所述的重金属检测方法，其特征在于，所述建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型，具体包括：
获取多个测试集样本；
采用电感耦合等离子体质谱法测量各测试集样本中重金属的真实含量；
利用权利要求1-7任一项所述的多气体混合LIBS信号增强装置检测各所述测试集样本，获得各所述测试集样本对应的激光诱导击穿光谱信息；
对各所述测试集样本对应的所述激光诱导击穿光谱信息进行标准正态变换处理，确定各所述测试集样本对应的LIBS光谱信息；
采用变量筛选遗传算法筛选各所述测试集样本对应的LIBS光谱中与重金属有相关性的特征波段；
依据NIST数据库，从多个特征波段中选取多条重金属的发射谱线；
采用多元线性回归法，以多条重金属的发射谱线为输入，以各测试集样本中重金属的真实含量为输出，建立发射谱线强度-重金属含量的多元线性回归模型。
10.根据权利要求8所述的重金属检测方法，其特征在于，所述确定待检测样本，具体包括：
挑选长势相同的待检测植株；
对所述待检测植株进行多种梯度CuCl2溶液胁迫处理；
设定天后收集待检测植株进行清洗、烘干、研磨、过筛、压片处理，获得待检测样本。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114166829A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种浆料均匀性检测系统及方法
CN117589750A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 山东智谷碳素研究院有限公司 一种基于libs技术的石油焦成分分析检测装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407811B1 (en) * 1999-11-15 2002-06-18 Bechtel Bwxt Idano, Llc Ambient methods and apparatus for rapid laser trace constituent analysis
US20030174325A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-18 Hansheng Zhang Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis
US20080151241A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Pamela Lindfors Practical laser induced breakdown spectroscopy unit
US20140036253A1 (en) * 2011-02-18 2014-02-06 Tsinghua University Method and system for improving precision of element measurement based on laser-induced breakdown spectroscopy
CN105223187A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 中国计量学院 一种基于libs测量气体中重金属元素的装置
US20160069745A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-10 Bwt Property, Inc. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Apparatus Based on High Repetition Rate Pulsed Laser
CN110132943A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 清华大学 基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827945A (en) * 1996-10-24 1998-10-27 Varian Associates, Inc. Real-time gas-chromatography mass-spectrometry trace vapor detection
US6466309B1 (en) * 1999-02-26 2002-10-15 California Institute Of Technology Method and apparatus for chemical and topographical microanalysis
WO2008103865A2 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Thermo Niton Analyzers Llc Fast and precise time-resolved spectroscopy with linear sensor array
US10222337B1 (en) * 2008-05-05 2019-03-05 Applied Spectra, Inc. Laser ablation analysis techniques
FR2995999B1 (fr) * 2012-09-27 2014-10-17 Centre Nat Rech Scient Methode et systeme de detection et/ou d'analyse de particules dans un plasma froid
CN203811536U (zh) * 2014-04-24 2014-09-03 江西农业大学 一种基于多源信息融合的潲水油快速检测装置
US9784674B2 (en) * 2014-09-22 2017-10-10 NGP Inc Analytes monitoring by differential swept wavelength absorption spectroscopy methods
CN104374753B (zh) * 2014-11-17 2016-09-28 浙江大学 基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法
CN104538288B (zh) * 2014-12-09 2017-08-11 哈尔滨工业大学 一种直接生长原子尺度二维半导体异质结的装置及方法
CN104502330B (zh) * 2014-12-12 2017-06-27 大连理工大学 一种用于检测液体样品的激光诱导击穿光谱检测装置
CN205760848U (zh) * 2016-05-31 2016-12-07 上海交通大学 一种多组分气体混合装置
KR101683264B1 (ko) * 2016-05-31 2016-12-09 주식회사 녹색기술연구소 점착테이프를 이용한 토양분석용 토양시료의 고정방법과 이를 이용한 레이저 유도 플라즈마 분광법에 의한 토양분석방법
US11692239B2 (en) * 2016-06-10 2023-07-04 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Process and system for plasma-induced selective extraction and recovery of species from a matrix
CN107764799A (zh) * 2017-11-21 2018-03-06 江西农业大学 基于共振激发激光诱导击穿光谱快速检测茶叶重金属的装置
CN107907530B (zh) * 2017-12-15 2023-11-14 华中科技大学 一种激光烧蚀辅助共振激光诱导击穿光谱检测方法及装置
CN108956584B (zh) * 2018-07-13 2019-11-19 浙江大学 一种桑椹中重金属元素铬的快速准确检测方法
US11359963B2 (en) * 2019-07-15 2022-06-14 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Variable laser energy multi-spectrometer for gas and particulate chemicals in air
WO2021173963A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Artificial intelligence methods for correlating laser-induced breakdown spectroscopy (libs) measurements with degree of sensitization (dos) values to determine the sensitization of an alloy

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407811B1 (en) * 1999-11-15 2002-06-18 Bechtel Bwxt Idano, Llc Ambient methods and apparatus for rapid laser trace constituent analysis
US20030174325A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-18 Hansheng Zhang Fiber optic laser-induced breakdown spectroscopy sensor for molten material analysis
US20080151241A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Pamela Lindfors Practical laser induced breakdown spectroscopy unit
US20140036253A1 (en) * 2011-02-18 2014-02-06 Tsinghua University Method and system for improving precision of element measurement based on laser-induced breakdown spectroscopy
US20160069745A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-10 Bwt Property, Inc. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Apparatus Based on High Repetition Rate Pulsed Laser
CN105223187A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 中国计量学院 一种基于libs测量气体中重金属元素的装置
CN110132943A (zh) * 2019-05-31 2019-08-16 清华大学 基于混合气体环境提高激光诱导击穿光谱重复性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘津: "激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测倍硫磷含量", 《分析测试学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114166829A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种浆料均匀性检测系统及方法
CN114166829B (zh) * 2021-12-08 2023-09-19 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种浆料均匀性检测系统及方法
CN117589750A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 山东智谷碳素研究院有限公司 一种基于libs技术的石油焦成分分析检测装置
CN117589750B (zh) * 2024-01-18 2024-06-07 山东智谷碳素研究院有限公司 一种基于libs技术的石油焦成分分析检测装置

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